一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备方法及在电解水装置中的应用，其结构单元为以碳布为前体，以氮掺杂碳纳米管作为导电网络和导电载体，镍钴双金属氧化物复合纳米片为负载物，再将所述负载物通过射频等离子体辅助磷化处理负载于导电载体上。本发明专利技术所述的电解水双功能催化剂在HER和OER反应中具有较低的过电位，能显著提高催化剂表面活性和电导性，展现出优秀的HER和OER性能，可以满足商业化应用的要求。商业化应用的要求。商业化应用的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于电解水催化剂
，尤其是涉及一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备方法及在电解水装置中的应用。

技术介绍

[0002]随着人口数量的持续增长以及全球各个国家对能源需求日益增长，化石燃料消耗的环境问题已经日益严重，可再生能源和清洁能源的发展已成为一个需要解决的重大问题。因此，亟需开发绿色、清洁的可持续能源以解决上述问题。虽然太阳能、风能、潮汐能、地热能等也被称为可持续发展的绿色能源，但是这些能源非常容易受地域影响且波动性较大，导致其难以实现大规模利用，例如我国风能的利用多集中在风力较强的北方地区，而潮汐能只能在东南沿海区域得以发展。因此开发高效、廉价的能源转换和储存技术刻不容缓。
[0003]氢能，因其来源丰富，分子质量小，能量密度高和使用过程对环境友好，被标榜为二十一世纪的理想能源。与此同时，氢能可以在勘探、钢铁、冶金等行业通过直接热源广泛使用，减少二氧化碳的排放；可用于制造燃料电池乘用车以减少对化石燃料运输的依赖；可以通过分布式发电为家庭、商业等供电：甚至作为风能、电能、热能和液体燃料的能源转化手段，跨能源网络之间的协同也可以得到改善。氢能作为可再生能源的良好载体，不但可以更经济地实现电能热能的长循环，而且可以做到能源的大量储备。时至今日，大力发展氢能已取得国际社会共识，成为新能源利用的主流趋势。甚至许多国家将氢能上升到国家战略高度，足以见得氢能在可持续能源中的位置已举足轻重。
[0004]电解水是指在外接电源的条件下，水被电解为氢气和氧气。电解水装置主要包括阴极、阳极和电解液。电解水反应包括氢气析出(HER)和氧气析出(OER)两个半反应，常见的电解液环境有酸性、碱性和中性等。在实际应用中需要分开收集产生的氢气和氧气，因此，在阴阳两极之间会放置隔离膜进行气体分隔，同时配备氢气和氧气的收集装置。
[0005]发生的总反应：2H2O
→
2H2+O2[0006]酸性介质中：
[0007]阴极：4H
+
+4e
－
→
2H2[0008]阳极：2H2O
→
O2+4H
+
+4e
－
[0009]碱性或中性介质中：
[0010]阴极：4H2O+4e
－
→
2H2+4OH
－
[0011]阳极：4OH
－
→
O2+2H2O+4e
－
[0012]然而，全解水的实际电压高于理论值，这是由于HER反应和OER反应均涉及多个步骤，受其动力学影响，每一步的进行都需要克服相应的反应势垒。由此，衍生出了过电位的概念，包括阴极过电位(η
c
)、阳极过电位(η
a
)以及反应电阻消耗(η
other
)，全解水所需的实际电压(E
OP
)可用下式表示：
[0013]E
OP
＝1.23V+η
a
+η
c
+η
other
[0014]由上式可以看出，为了更加高效、节能地进行全解水反应，采取适当的方法降低反
应的过电位是核心问题，研究的重点是使用高性能的HER和OER催化剂，有效降低阴极过电位和阳极过电位，综上，开发高效的电解水催化剂，降低HER和OER的动力学势垒，进而降低所需电压，是发展电解水制氢技术的关键。

技术实现思路

[0015]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备方法，通过等离子体化学气相沉积(PECVD)技术产生的等离子体辅助磷化，获得均匀分布在纳米管表面的磷化镍和磷化钴异质结构纳米粒子，相比传统热磷化合成的异质结具有更小的尺寸和更强的电子耦合，产生了更多的活性基团，暴露出更多的催化活性位点，极大地增强了析氢析氧反应性，该双功能催化剂具有双功能特性、良好的电化学活性，可直接应用电解水装置中。
[0016]本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：
[0017]一种析氢和析氧反应双功能催化剂制备方法，所述方法以碳布为前体、以氮掺杂碳纳米管作为导电网络和导电载体，镍钴双金属氧化物复合纳米片为负载物，所述负载物通过射频等离子体磷化处理负载于导电载体上。
[0018]进一步的，所述方法具体包括如下步骤：
[0019]步骤一、氮掺杂碳纳米管的制备：将碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10～20min，然后在去离子水和乙醇中依次继续超声，直到溶液完全清澈，在60℃下真空干燥12h，再将碳布置于六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵、尿素和去离子水的混合溶液中，搅拌10～20min形成均匀混合溶液，转移至水热反应釜中，在120～140℃下反应6～10h，将碳布取出，用去离子水和乙醇依次洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥12～24h，再将生长钴铁纳米线的碳布和双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，在惰性气体氛围中，在400～500℃下退火2～3h，升温至750～950℃继续退火1～3h，升温速率为5℃/min，以获得氮掺杂碳纳米管；
[0020]步骤二、氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片的制备：将镍过渡金属盐、钴过渡金属盐和还原剂溶解在去离子水中，连续搅拌20～40min；然后，将均相溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将获得的氮掺杂碳纳米管碳布样品浸入上述溶液中并在100～140℃下保持6～8h，冷却至室温后将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h获得氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片；
[0021]步骤三、等离子体辅助生长磷化镍钴纳米片材料的制备：将步骤二中制备的氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片的碳布样品和次磷酸钠置两个不同的瓷舟中放入射频等离子体增强化学气相沉积设备(RF
‑
PECVD)中，次磷酸钠位于上游，在惰性气体氛围中300～600℃下退火1～2h进行磷化处理得到等离子体辅助生长磷化镍钴纳米片材料。
[0022]作为优选，步骤一中，所述的碳布规格为亲水型碳布，碳布尺寸为：2～4cm
×
3～5cm。
[0023]作为优选，步骤一中，所述六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵和尿素的质量比为20～40：15～35：10～25：50～70，六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵和尿素的总质量为900～2000mg，去离子水体积为：30～50ml。
[0024]作为优选，步骤一中，所述的双氰胺的质量为1000～3000mg，惰性气体氛围为N2、Ar中的一种或种。
[0025]作为优选，步骤二中，所述的还原剂为尿素，去离子水体积为：60～80ml。
[0026]作为优选，步骤二中，所述镍过渡金属盐为六水硝酸镍、六水氯化镍、六水硫酸镍中的一种或多种；钴过渡金属盐为六水硝酸钴、六水氯化钴、六水硫酸钴本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种析氢和析氧反应双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法以碳布为前体、以氮掺杂碳纳米管作为导电网络和导电载体，镍钴双金属氧化物复合纳米片为负载物，所述负载物通过射频等离子体磷化处理负载于导电载体上。2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：步骤一、氮掺杂碳纳米管的制备：将碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声10～20min，然后在去离子水和乙醇中依次继续超声，直到溶液完全清澈，在60℃下真空干燥12h，再将碳布置于六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵、尿素和去离子水的混合溶液中，搅拌10～20min形成均匀混合溶液，转移至水热反应釜中，在120～140℃下反应6～10h，将碳布取出，用去离子水和乙醇依次洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥12～24h，再将生长钴铁纳米线的碳布和双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，在惰性气体氛围中，在400～500℃下退火2～3h，升温至750～950℃继续退火1～3h获得氮掺杂碳纳米管，所述升温速率为5℃/min；步骤二、氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片的制备：将镍过渡金属盐、钴过渡金属盐和还原剂溶解在去离子水中，连续搅拌20～40min；然后，将均相溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将获得的氮掺杂碳纳米管碳布样品浸入上述溶液中并在100～140℃下保持6～8h，冷却至室温后将碳布取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后在40℃真空烘箱中干燥12h获得氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片；步骤三、等离子体辅助生长磷化镍钴纳米片材料的制备：将步骤二中制备的氮掺杂碳纳米管负载镍钴双金属氢氧化物复合纳米片的碳布样品和次磷酸钠置两个不同的瓷舟中，放入射频等离子体增强化学气相沉积设备(RF
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【专利技术属性】
技术研发人员：蒋仲庆，查道伟，田小宁，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：