一种基于哌啶的锌基有机-无机杂化晶体及其制法和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种基于哌啶的锌基有机

【技术实现步骤摘要】
一种基于哌啶的锌基有机
‑
无机杂化晶体及其制法和应用


[0001]本专利技术涉及一种有机
‑
无机杂化晶体，尤其涉及一种基于哌啶的锌基有机
‑
无机杂化晶体，还涉及上述杂化晶体的制法和应用。

技术介绍

[0002]功能型材料指的是一类具有介电、压电、铁弹、铁电、热释电、非线性光学等丰富性质的材料，使得其涉及到信息存储、能量转换、力敏感传感、智能开关等高新
，如红外探测、声纳系统、点火装置、激光频率转换器、光学参量振荡器等实际应用场景。现有技术中的无机类材料的高能耗且复杂的制备工艺、高毒性以及不满足特定应用中所需的机械柔性，科研人员需要寻求替代物以克服这些缺点。作为可行的方案之一，以聚偏氟乙烯(PVDF)、奇数尼龙为代表的聚合物材料展现出较强的压电、热释电效应等性质、较好的结构柔性以及方便的膜制备工艺，但其却诟病于热稳定性差和低结晶度等问题而限制了进一步发展。为解决纯无机材料以及高分子材料所面临的困难，有机
‑
无机杂化晶体材料被成功地发掘，用以开拓新型柔性器件、便携式可穿戴器件、仿生材料、生物相容性材料等方面。
[0003]作为功能型材料中一重要物理性质，非线性光学指激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生光学倍频、和频、差频以及光学参量震荡等效应，拥有此性质的材料能够用于制备激光频率转换器、电光调制器、电光偏转器等元器件，在光信息处理、高速光通讯、光信息存储、电子仪器等高科技领域扮演者极为重要的角色。
[0004]目前，具有非线性光学效应的有机
‑
无机杂化晶体因为其材料有着质量轻、化学结构组合丰富且可设计、易于制膜等优势。但现有的二阶非线性光学效应材料的构建往往围绕着分子基铁电体而进行的，基本的思路如“似球
‑
非球理论”、“手性分子引入”或“氢
‑
氟取代”；然而，无论是分子的修饰还是手性分子的引入，上述制备方法都需要复杂的实验以及高昂的价格才能实现，大大限制了有机
‑
无机杂化材料的应用。

技术实现思路

[0005]专利技术目的：本专利技术的目的在于提供一种中红外二阶非线性光学效应强的基于哌啶的锌基有机
‑
无机杂化晶体，第二目的在于提供上述基于哌啶的锌基有机
‑
无机杂化晶体的制备方法，第三目的在于提供上述基于哌啶的锌基有机
‑
无机杂化晶体作为二阶非线性光学材料的应用。
[0006]技术方案：本专利技术的基于哌啶的锌基有机
‑
无机杂化晶体，为(4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶)2ZnBr4，其化学式为C
12
H
26
Br4Cl2N2Zn，属于单斜晶系，空间群为P21，晶胞参数为
°
[0007]α＝γ＝90、β＝93.065(4)、Z＝2、
[0008]优选的，有机阳离子为4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶，其分散于ZnBr
42
‑
八面体周围，整体结构呈零维型堆积。
[0009]上述基于哌啶的锌基有机
‑
无机杂化晶体的制法，包括以下步骤：
[0010](1)将4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶滴加于水中，搅拌得混合溶液A；
[0011](2)将混合液体A中加入溴化锌，搅拌得混合溶液B；
[0012](3)将混合溶液B中加入氢溴酸水溶液，进行反应，搅拌直至澄清得溶液C；
[0013](4)将溶液C室温下蒸发，得到无色透明块状晶体。
[0014]优选的，步骤(1)中，每100mL的水中加入5～8mmol的4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶，进一步优选为每100mL的水中加入5mmol的4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶。
[0015]优选的，步骤(2)中，每100mL的混合溶液A中加入5～8mmol的溴化锌，进一步优选为每100mL的混合溶液A中加入5mmol的溴化锌。
[0016]优选的，步骤(2)中，混合溶液B的4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶与溴化锌的摩尔比为1:1～2，进一步优选为混合溶液B的4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶与溴化锌的摩尔比为1:1。
[0017]优选的，步骤(3)中，每100mL的混合溶液B中加入10～15mL的氢溴酸水溶液，氢溴酸水溶液中的氢溴酸占溶液总质量的45～48％。
[0018]优选的，步骤(4)中，溶液C蒸发的温度为20～30℃。
[0019]上述基于哌啶的锌基有机
‑
无机晶体作为二阶非线性光学有机
‑
无机杂化材料的应用。
[0020]优选的，所述二阶非线性光学有机
‑
无机杂化材料主要用于激光频率转换器、电光调制器、电光偏转器等元器件。
[0021]专利技术原理：本专利技术的(4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶)2ZnBr4中其结晶于单斜晶系中的手性空间群P21中，呈现出典型零维的堆积结构，晶体通过室温挥发结晶的方式获得，展现出一定强度的中红外二阶非线性光学效应。
[0022]质子化4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶穿插在四面体ZnBr
42
‑
之间，在两者之间的弱相互作用下，最终形成了零维堆积结构，有着E和i的对称元素，属于点群2(C2)，当胺被质子化后，需要相应的负电荷团簇、离子等进行组合以实现电荷守恒，两者存在的相互作用使得晶体结晶于手性空间群P21中，其二阶非线性光学极化率非零，进而展现出二阶非线性光学性质。
[0023]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点：(1)本专利技术的杂化晶体(4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶)2ZnBr4呈现良好的中红外二阶非线性效应，其χ
(2)
是商业磷酸二氢钾晶体的0.29倍，在激光频率转换器、电光调制器、电光偏转器等元器件中有潜在的应用价值；(2)制法中所使用的4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶以及溴化锌价格低易获取、环境友好无毒性，且制法简单，所需时长短。
附图说明
[0024]图1为本专利技术(4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶)2ZnBr4的晶体结构图；
[0025]图2为本专利技术(4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶)2ZnBr4的晶体不对称单元；
[0026]图3为本专利技术(4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶)2ZnBr4的粉末X射线衍射及模拟图；
[0027]图4为本专利技术(4
‑
氯
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于哌啶的锌基有机
‑
无机杂化晶体，其特征在于，所述晶体为(4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶)2ZnBr4，其化学式为C
12
H
26
Br4Cl2N2Zn，属于单斜晶系，空间群为P21，晶胞参数为
°
α＝γ＝90、β＝93.065(4)、Z＝2、2.根据权利要求1所述的基于哌啶的锌基有机
‑
无机杂化晶体，其特征在于，有机阳离子为4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶，其分散于ZnBr
42
‑
八面体周围，整体结构呈零维型堆积。3.一种权利要求1所述的基于哌啶的锌基有机
‑
无机杂化晶体的制法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将4
‑
氯
‑1‑
甲基哌啶滴加于水中，搅拌得混合溶液A；(2)将混合液体A中加入溴化锌，搅拌得混合溶液B；(3)将混合溶液B中加入氢溴酸水溶液，进行反应，搅拌直至澄清得溶液C；(4)将溶液C室温下...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏昌远，付大伟，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：