一种双-三齿苯并咪唑锌(Ⅱ)配合物及其制备方法与光催化应用技术

本发明专利技术公开了一种双

【技术实现步骤摘要】
一种双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物及其制备方法与光催化应用


[0001]本专利技术属于光催化领域。涉及一种双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物及其制备方法，以及一种基于该配合物的光催化体系的构建和应用。

技术介绍

[0002]随着能源需求的飙升和全球变暖的加剧，利用可持续的太阳能作为反应动力，将CO2光还原成高附加值的产品，是实现碳中和、缓解温室效应和能源危机的一种具有发展前景的途径。
[0003]CO2分子在热力学和动力学上都十分稳定，不容易活化。CO2分子的单电子还原所需电势较高(
‑
1.90V vs NHE)，因此在CO2分子还原过程中，往往会伴随质子耦合多电子转移以降低还原电势，但同时质子的引入带来的析氢反应会降低目标产物的选择性。
[0004]分子过渡金属配合物因其通用的催化性能和可调节的化学结构而广泛用于CO2光还原。例如，将贵金属配合物如Re、Ru和Ir作为催化剂用于CO2光还原已被广泛研究，但贵金属的高成本通常不利于大规模工业应用。因此，近年来越来越多的不含贵金属的配合物如Fe、Co、Ni、Mn、Zn和Cu也被用于CO2的还原。此外，考虑到成本效益和可持续发展，由非贵金属催化剂和光敏剂组成的光催化体系具有很强的吸引力。
[0005]由于有机热活化延迟荧光(TADF)化合物4CzIPN具有合适的激发态寿命和氧化还原电位，当其用作光捕获光敏剂时，基于三齿配体的金属配合物可以用于光驱动CO2的还原。与2，2
’
：6
’
，2
”‑
三吡啶相似，2，6
‑
双(2
‑
苯并咪唑)吡啶由于苯并咪唑基团的强σ供体能力，也是构建各种金属配合物的常用三齿配体。这些基于苯并咪唑的三齿金属配合物已经被应用于许多研究领域，如传感、自旋交叉和抗癌剂等，但其在CO2光还原中的应用尚未见报道。
[0006]本研究中的光催化剂在水和DMF混合溶剂下进行光催化反应，结果表明该催化剂有良好的催化效果和选择性。
[0007]因此，本领域需要开发一种经济且选择性高的CO2还原光催化剂、包含该催化剂的非贵金属光催化体系及其应用。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的之一在于提供一种能够在光催化还原CO2中作为催化剂使用、价格低廉并在催化过程中表现出高选择性的双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物Zn1及其制备方法和应用。
[0009]本专利技术的目的之二在于提供包含双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物Zn1的光催化还原CO2体系。
[0010]为达到第一个目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0011]一种双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物，其结构式如下所示：
其中三齿型苯并咪唑配体为2，6
‑
二(1
‑
甲基
‑
1H
‑
苯并[d]咪唑
‑2‑
基)吡啶，简称为L1，双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物简称为Zn1。
[0012]本专利技术还公开了所述双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物的合成方法，包括如下步骤：将ZnCl2和配体L1按摩尔比1∶2的比例加入到CH2Cl2/CH3OH(v/v＝2/1)的混合溶液中回流反应过夜，冷却至室温后加入NH4PF6的甲醇溶液并过滤，将过滤得到的固体用水、EtOH和CH2Cl2进行充分冲洗，随后用真空干燥箱进行干燥，最终得到的白色固体即为双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物Zn1。
[0013]为达到上述第二个目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0014]一种光催化还原CO2体系，包括牺牲剂、光敏剂、溶剂和上述光催化还原二氧化碳催化剂。本专利技术中双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物合成简单且具备极高地一氧化碳的选择性。
[0015]优选地，上述光催化体系所述光敏剂选用有机热活化延迟荧光(TADF)光敏剂4CzIPN，光催化剂为Zn1，电子牺牲剂为三乙胺(TEA)，溶剂为N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)或者包含水和DMF的混合溶液。
[0016]优选地，所述光催化还原二氧化碳包括如下步骤：
[0017]1)将光催化剂Zn1、光敏剂4CzIPN、电子牺牲剂TEA加入到DMF或水和DMF的混合溶液中，混合液总体积为5mL，将所得混合反应液搅拌均匀并用二氧化碳气体饱和；
[0018]2)用光源照射步骤1)得到的混合反应液，得到产物。
[0019]优选地，步骤2)中所述光源为3W白色发光二极管。
[0020]优选地，步骤2)中所述产物包括H2和CO。
[0021]本专利技术的有益效果如下：
[0022](1)本专利技术所用的合成方法简单、反应条件温和且产率高(达83％，按配体L1的含量计算)。
[0023](2)本专利技术所合成的双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物Zn1在室温条件下具有良好的光催化CO2还原活性，TON
C0
为46，对还原产物CO具有高达99.9％的选择性，这对于进一步研究使用非贵金属光催化体系高选择性地将CO2还原为CO具有积极的推动作用。
附图说明
[0024]图1为本专利技术的双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物的结构式；
[0025]图2为双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物的合成路线；
[0026]图3为双
‑
三齿苯并咪唑配体L1的核磁共振氢谱；
[0027]图4为双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物的紫外
‑
可见吸收光谱；
[0028]图5为双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物的核磁共振氢谱；
[0029]图6为双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物的高分辨质谱；
[0030]图7为本专利技术实施例2～6的光催化体系(即使用不同浓度的光敏剂)获得的光催化结果图；
[0031]图8为本专利技术实施例7～11的光催化体系(即使用不同浓度的光催化剂双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物获得的光催化结果图；
[0032]图9为本专利技术实施例12～15的光催化体系(使用不同DMF/H2O体积比)获得的光催化结果图；
[0033]图10为本专利技术实施例16的光催化体系在光照2小时内CO和H2生成速率图。
具体实施方式
[0034]为了更清楚地说明本专利技术，下面结合实施例和附图对本专利技术进行进一步的说明。应当理解，下面所具体描述的实施例仅用以解释本专利技术而非限制性的。
[0035]本专利技术中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均通过商业途径购买，并按收到的原样使本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物，分子式为：C
42
H
34
ZnN
10
P2F
12
，其特征在于，所述锌配合物结构为：其中三齿型苯并咪唑配体为2，6
‑
二(1
‑
甲基
‑
1H
‑
苯并[d]咪唑
‑2‑
基)吡啶，简称为L1，双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物简称为Zn1。2.一种如权利要求1所述的双
‑
三齿苯并咪唑锌(II)配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将ZnCl2和配体L1按摩尔比1∶2的比例加入到CH2Cl2/CH3OH(v/v＝2/1)的混合溶液中回流反应过夜，冷却至室温后加...

【专利技术属性】
技术研发人员：晁多斌，刘婷，陈垅馨，方优汀，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：