一种原位生长钯基合金负载N掺杂碳气凝胶电催化材料的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种原位生长钯基合金负载N掺杂碳气凝胶电催化材料的制备方法。通过将钯盐、非钯盐、水、酚、醛进行混合，然后以碳酸钠作为促凝剂，后经老化、超临界干燥和高温热处理过程，在氮掺杂碳气凝胶表面原位负载钯基合金，有效利用钯基合金的高催化活性和稳定性和碳气凝胶的高比表面积及分散性。本发明专利技术具有成本低廉和工艺便捷的优点，同时能耗低，工艺简单，容易实现规模生产。规模生产。规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种原位生长钯基合金负载N掺杂碳气凝胶电催化材料的制备方法


[0001]本专利技术属于碳气凝胶材料的制备工艺领域，涉及一种原位生长钯基合金负载N掺杂碳气凝胶电催化材料的制备方法，尤其涉及一种采用金属粒子自组装法制备一种用于电催化的钯基合金负载N掺杂碳气凝胶的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，由于世界人口的快速增长以及发展中国家工业化的影响，人们对于能源的需求日益加大。作为不可再生资源的化石燃料即将面对枯竭的危险，更严重的隐患是若持续使用化石燃料将加剧温室效应，造成严重的环境问题。为了发展绿色化学，创造更美好的未来。人们需要寻求清洁能源、可再生能源，而其中电催化的方法可以较好的解决上述问题。燃料电池，作为一种新型清洁能源转换装置，是通过电化学反应将燃料中的部分化学能直接转换为电能，且不受卡诺循环效应的影响，因此其理论能量转换效率可达85％以上，且燃料电池的能量密度高达400Wh/Kg。燃料电池阴极反应是氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)，从能源利用效率的角度看，阴极反应希望是四电子反应，而不是通过二电子反应生成双氧水。但四电子
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质子耦合转移过程是一个相当复杂的化学转化过程，难以控制反应选择性。因此，电极中缺少足够好的ORR催化剂严重限制了装置的整体效率，对其大规模生产和商业化提出了很大的挑战。因此，发展高效ORR催化剂已成为燃料电池/金属空气电池等燃料电池的关键，该电催化剂需要可以克服其反应动力学缓慢，并保持优异活性和稳定性能。
[0003]目前，铂基贵金属及其合金已被证明是酸性介质中ORR的优良电催化剂。Tian等人开发了一种新型的一维束状Pt/Ni合金纳米笼，通过溶剂热和蚀刻工艺在其表面覆盖了Pt表皮。所得的Pt/Ni合金表现出优异的质量活性和比活性，甚至优于商用Pt/C催化剂(Engineering bunched Pt
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Ni alloy nanocages for efficient oxygen reduction in practical fuel cells[J].Science,2019,366(6467):850
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856)。然而，贵金属催化剂普遍比表面积低、活性位点少，导致电催化效率较低，并且这些贵金属材料普遍造价昂贵、资源稀缺，进一步限制了其应用。与此同时，随着纳米材料的发展，气凝胶是一种多孔材料，有着独特的三维纳米多孔结构，具有高比表面积、高孔隙率、低密度等特点。在各种气凝胶中，碳气凝胶是一种导电性能优异、比表面积大、孔隙率高的典型碳基材料，而氮掺杂气凝胶会改变相邻碳原子电荷分布和自旋密度分布，增加活性位点，因此将钯基合金通过原位生长的手段与氮掺杂碳气凝胶进行有效复合，将暴露出更多的活性位点从而提升其电催化性能。本专利技术提供的催化剂不仅保留了金属的高催化活性，同时金属用量相对金属纳米颗粒减小，成本降低，且该材料保留了气凝胶材料的高比表面积，从而提高电催化效率，这对实现气凝胶材料在工业化工领域的应用具备积极的生产意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了改进现有技术存在的不足而提供一种原位生长钯基合金负载N掺杂碳气凝胶的制备方法，该方法原料和工艺简单，耗能低，结构可控，制备出的气凝胶材料具备低密度、低成本、高比表、高催化活性等特性，对实现气凝胶材料在燃料电池、金属空气电池和电催化等领域的应用具备积极的生产意义。
[0005]本专利技术的技术方案为：一种原位生长钯基合金负载N掺杂碳气凝胶电催化材料的制备方法，其具体步骤如下：
[0006](1)将非钯金属盐、钯盐、酚、醛、水均匀混合后，在30～80℃的温度下均匀搅拌0.1～4h得到混合溶液；
[0007](2)将碳酸钠加入到上述混合溶液中，待其变成黑色悬浮液后静置，凝胶后用老化液置换2～15次，每次0.5～12h；
[0008](3)将步骤(2)中得到的湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，得到钯基合金负载碳气凝胶前驱体；
[0009](4)将步骤(3)中得到的气凝胶前驱体在管式炉中含氮气体氛围下进行热处理，最终得到原位生长钯基合金负载N掺杂碳气凝胶；
[0010]其中：步骤(1)中非钯金属盐、钯盐、酚、醛、水按照摩尔比(1～5)：1：(2～40)：(2～40)：(80～400)混合；步骤(2)中的碳酸钠与钯盐的摩尔比按照(2～50):1进行混合；步骤(4)中的含氮气体为氮气或氨气中的一种或其混合物。
[0011]优选步骤(1)中所述的非钯金属盐为氯化锌、九水合硝酸镁、六水合氯化钴、九水合硝酸铁、六水合硝酸铝、六水合氯化镍或四水合氯化锰金属盐中的一种或其混合物。
[0012]优选步骤(1)中所述的钯盐为二水硫酸钯、无水硝酸钯、无水氯化钯、无水草酸钯或无水溴化钯中的一种或其混合物。
[0013]优选步骤(1)中所述的酚为对苯二酚、邻苯二酚、苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚或氯酚等具有酚性质的有机化合物中的一种或其混合物。
[0014]优选步骤(1)中所述的醛为甲醛、乙醛、苯甲醛、三甲基庚烯醛、桂醛或异环柠檬醛等具有醛性质的有机化合物中的一种或其混合物。
[0015]优选步骤(2)中所述的老化液为丙酮、乙醇、氯仿、乙醚、乙酸、丙酮或甲醇等溶剂中的一种或其混合物。
[0016]优选步骤(3)中所述的干燥方法为二氧化碳超临界干燥法：以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为30～50℃，高压反应釜内压强为9～12MPa，放气速率为5～10L/min，干燥时间为8～15h。
[0017]优选步骤(4)中所述的热处理温度在600～1200℃之间；升温速度为3～10℃/min，热处理保温时间为2～6h。
[0018]有益效果：
[0019]本专利技术方法以及由该方法制备的一种原位生长钯基合金负载N掺杂碳气凝胶具有如下特点：
[0020](1)工艺简单，低温合成，能耗低。采用一步溶胶
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凝胶法，同时引入钯盐和非钯金属盐，并通过后续的超临界干燥和热还原过程，在较低温度下即可反应生成高稳定性、高催化活性的钯基合金负载N掺杂碳气凝胶电催化材料。
[0021](2)材料具备性能优越、孔隙率高、比表面积大和颗粒均匀的特点，同时所制备的材料是一种完整块状的气凝胶材料，这对于实现气凝胶材料在电催化领域的应用具备积极的意义。
附图说明
[0022]图1是实例1中制得的钯镁合金负载N掺杂碳气凝胶的实物照片。
[0023]图2是实例4中制得的钯锰合金负载N掺杂碳气凝胶材料在氧气饱和下、1600rmp、0.1mol/L KOH溶液中氧还原的LSV曲线。
具体实施方式
[0024]实例1
[0025]将九水合硝酸镁、无水氯化钯、苯酚、甲醛、水按照摩尔比1：1：2：2：80在30℃的温度下均匀搅拌4h后得到混合溶液。将碳酸钠加入到混合溶液中，碳酸钠与无水氯化钯摩尔比为2：1，待溶液变成黑色悬浮液静置待其凝胶。然后加入乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位生长钯基合金负载N掺杂碳气凝胶电催化材料的制备方法，其具体步骤如下：(1)将非钯金属盐、钯盐、酚、醛、水均匀混合后，在30～80℃的温度下均匀搅拌0.1～4h得到混合溶液；(2)将碳酸钠加入到上述混合溶液中，待其变成黑色悬浮液后静置，凝胶后用老化液置换2～15次，每次0.5～12h；(3)将步骤(2)中得到的湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，得到钯基合金负载碳气凝胶前驱体；(4)将步骤(3)中得到的气凝胶前驱体在管式炉中含氮气体氛围下进行热处理，最终得到原位生长钯基合金负载N掺杂碳气凝胶；其中：步骤(1)中非钯金属盐、钯盐、酚、醛、水按照摩尔比(1～5)：1：(2～40)：(2～40)：(80～400)混合；步骤(2)中的碳酸钠与钯盐的摩尔比按照(2～50):1进行混合；步骤(4)中的含氮气体为氮气或氨气中的一种或其混合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的非钯金属盐为氯化锌、九水合硝酸镁、六水合氯化钴、九水合硝酸铁、六水合硝酸铝、六水合氯化镍或四水合氯化锰金属盐中的一种或其混合物。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪春生，吴晓栋，满建伟，沈晓冬，崔升，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：