一种含氨基聚芳醚酮/砜聚合物、耐溶剂膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氨基聚芳醚酮/砜聚合物、耐溶剂膜及其制备方法，属于耐溶剂膜技术领域。本发明专利技术以工业易得原料酚酞和苯二胺制备可交联的含氨基聚合物，与现有聚合物引入氨基的方法相比具有引入的氨基活性更高的优点，可以进一步提高聚芳醚酮/砜聚合物亲水性进而提高其抗污染性及生物相容性，耐受更多种类溶剂，扩宽耐溶剂膜的适用范围。此外，发明专利技术制备的含氨基聚合物可通过相转化法制备成膜，随后通过浸泡交联，制备交联耐溶剂膜，降低了生产成本，提高了耐溶剂膜的分离精度。提高了耐溶剂膜的分离精度。提高了耐溶剂膜的分离精度。

【技术实现步骤摘要】
一种含氨基聚芳醚酮/砜聚合物、耐溶剂膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及耐溶剂膜
，涉及一种含氨基聚芳醚酮/砜聚合物、耐溶剂膜及其制备方法，具体涉及一种含氨基聚芳醚酮/砜聚合物及其交联制备的耐溶剂膜。

技术介绍

[0002]耐溶剂膜是指可以在有机溶剂体系或有机溶剂与水的混合体系中进行分离操作的膜，与传统的蒸馏技术相比，因其具有分离过程不涉及相变，节省大量的能量，降低生产成本，减轻环境污染，占地面积小，自动化程度高，易与现有工艺相结合等优点，而被广泛应用于石油化工、食品加工、纺织印染、医药生产等领域，是一种绿色、高效、节能的新型分离技术。
[0003]耐溶剂膜的核心是膜材料，高分子膜材料包括聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)，聚醚醚酮(PEEK)和聚丙烯(PP)等。研发高分子耐溶剂膜的关键在于膜材料耐溶剂性与可加工性的矛盾关系。对于膜材料而言，有良好的耐溶剂性，则意味着不能通过溶解加工，使其可加工性降低，若能通过溶解加工，则其耐溶剂性就会大打折扣。
[0004]聚芳醚酮/砜聚合物是一种上世纪六、七十年代由长春应化所开发的特种高分子材料，其具有良好的的热稳定性、优异的机械性能和化学稳定性，而且还具有合成原料廉价、操作难度低的优点，而被广泛的应用于电子机器、医疗器械、汽车制造及航空航天等领域，是一种性能优异的高分子材料。但是，传统的聚芳醚酮/砜聚合物膜由于其主链结构的疏水性，其存在膜污染严重的问题。除此之外，无定型的聚芳醚酮/砜聚合物由于其在有机溶剂中具有良好的溶解性，使之只能在水体系中使用，无法在有机溶剂体系或有机溶剂与水的混合体系中进行分离。
[0005]交联作为一种提高材料耐溶剂性能的方法，可以通过引入具有良好亲水性和较高反应活性的氨基官能团，随后通过相转化法制膜再浸泡交联以制备耐溶剂分离膜，其在石油化工、食品加工、纺织印染、医药生产等诸多领域具有良好的应用前景。
[0006]张所波等人(CN 114015040A)用酚酞与水合肼制备反应单体，随后聚合，将氨基侧基引入聚芳醚酮/砜聚合物中，然而这种氨基侧链由于其处于强共轭环境，引入的氨基活性较低，导致其交联活性降低，交联度低，耐溶剂性能较差。为了获得更高反应活性的氨基，进而得到耐溶剂性能更好的膜材料，我们通过将苯胺基团引入至聚芳醚酮/砜聚合物中，从而获得一种新型的含有更高反应活性的氨基聚芳醚酮/砜聚合物，进而制备了耐溶剂性能更好的膜。

技术实现思路

[0007]本专利技术为了解决上述现有技术中存在的问题，提供一种含氨基聚芳醚酮/砜聚合物、耐溶剂膜及其制备方法。
[0008]本专利技术的技术方案如下：
[0009]本专利技术目的之一是提供一种含氨基聚芳醚酮/砜，包括如下结构单元：
[0010][0011]式中，n≥10且取整数，Ar为芳香基团，氨基位于间位或对位。
[0012]进一步限定，n≥20。
[0013]进一步限定，Ar选自以下结构的任意一种：
[0014][0015]本专利技术的目的之二是提供一种制备上述含氨基聚芳醚酮/砜的单体，该单体为含氨基的二酚，具体结构如下：
[0016][0017]本专利技术的目的之三是提供一种制备上述含氨基的二酚的制备方法，该方法为：将浓盐酸或苯二胺盐酸盐加入装有酚酞和苯二胺的三口瓶中，在磁力搅拌下160
‑
200℃反应10
‑
80h，然后冷却在150
‑
170℃，加入1
‑
10％氢氧化钠水溶液，过滤，使用浓盐酸将滤液pH调至5
‑
7，析出固体，过滤得到的固体为粗产物，将粗产物溶于1
‑
10％氢氧化钠水溶液中，加入活性炭脱色0.5
‑
15h，加入浓盐酸将pH调至5
‑
7，析出固体，过滤得到固体使用去离子水洗涤，干燥，获得单体。
[0018]进一步限定，浓盐酸或苯二胺盐酸盐与酚酞和苯二胺的当量比为(1
‑
3)：1：(3
‑
5)。
[0019]进一步限定，活性炭的加入量为粗产物质量的5
‑
15％。
[0020]本专利技术的目的之三是提供一种上述含氨基聚芳醚酮/砜的制备方法，该方法为：在碱催化剂作用下，将含氨基的二酚和芳香二卤单体在极性非质子溶剂中进行亲核缩聚，得到含氨基聚芳醚酮/砜。
[0021]进一步限定，芳香二卤单体选自以下结构的任意一种：
[0022]式中，X代表卤素。
[0023]更进一步限定，X为F和/或Cl。
[0024]进一步限定，碱催化剂为碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐。
[0025]更进一步限定，碱催化剂为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾的一种或多种以任意比例混合
[0026]进一步限定，极性非质子溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮、二苯砜、环丁砜中的一种或多种以任意比例混合。
[0027]进一步限定，具体的含氨基聚芳醚酮/砜的制备方法为：将芳香二卤单体、含氨基的二酚单体、碱催化剂、带水剂以及极性非质子溶剂加入到含有机械搅拌，氮气入口，分水器以及冷凝管的三口瓶中，在氮气氛围下，在100～200℃反应5～10h，随后除去带水剂，在150～200℃下反应1～20h，得到粘稠聚合物溶液，将产物倾倒至凝固浴中，经过洗涤、干燥，得到含氨基聚芳醚酮/砜。
[0028]本专利技术的目的之四是提供一种上述含氨基聚芳醚酮/砜共聚物的制备方法，该方法为：将芳香二卤单体、含氨基的二酚和二酚单体进行共聚，得到含氨基聚芳醚酮/砜共聚物。
[0029]进一步限定，二酚单体结构式如下：
[0030]HO
‑
R1‑
OH
[0031]式中，R1为如下结构中的一种：
[0032][0033][0034]进一步限定，芳香二卤单体选自以下结构的任意一种：
[0035]式中，X代表卤素。
[0036]本专利技术的目的之五是提供一种上述含氨基聚芳醚酮/砜的应用，具体的用于制备聚合物不对称膜或聚合物均质膜。
[0037]进一步限定，聚合物不对称膜的制备方法如下：将含氨基聚芳醚酮/砜聚合物溶于有机溶剂配制成铸膜液，将铸膜液过滤、脱泡后涂布到基底上，之后将其浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到平板不对称膜。
[0038]进一步限定，聚合物不对称膜的制备方法如下：聚合物不对称膜的制备方法如下：将含氨基聚芳醚酮/砜聚合物溶于有机溶剂配制成铸膜液，将铸膜液过滤、脱泡后经挤出模具挤出中空管状的液膜，之后将所述液膜浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到中空纤维不对称膜。
[0039]进一步限定，聚合物均质膜的制备方法如下：将含氨基聚芳醚酮/砜聚合物溶于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氨基聚芳醚酮/砜，其特征在于，包括如下结构单元：式中，n≥10且取整数，Ar为芳香基团，氨基位于间位或对位。2.根据权利要求1所述的含氨基聚芳醚酮/砜，其特征在于，Ar选自以下结构的任意一种：3.一种制备权利要求1所述的含氨基聚芳醚酮/砜的单体，其特征在于，该单体为含氨基的二酚，结构如下：4.一种权利要求3所述的单体的制备方法，其特征在于，将浓盐酸或苯二胺盐酸盐加入装有酚酞和苯二胺的三口瓶中，在磁力搅拌下160
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200℃反应10
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80h，然后冷却在150
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170℃，加入1
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10％氢氧化钠水溶液，过滤，使用浓盐酸将滤液pH调至5
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7，析出固体，过滤得到的固体为粗产物，将粗产物溶于1
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10％氢氧化钠水溶液中，加入活性炭脱色0.5
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15h，加入浓盐酸将pH调至5
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7，析出固体，过滤得到固体使用去离子水洗涤，干燥，获得单体。5.根据权利要求4所述的单体的制备方法，其特征在于，浓盐酸或苯二胺盐酸盐与酚酞和苯二胺的当量比为(1
‑
3)：1：(3
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：张所波，韩禾国，孙宇轩，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：