一种负载型镍单原子催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高载量镍基单原子催化剂的制备及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用，属于催化技术领域。载体为铝酸钙，调节镍前驱体溶液的PH值在9～12之间，在搅拌的条件下加入载体，随后经过抽滤、洗涤、干燥得到样品，通过高温空气焙烧得到负载型的镍基催化剂，镍主要以单原子形式在分散在载体上，镍含量为催化剂总质量的0.01

【技术实现步骤摘要】
一种负载型镍单原子催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种镍单原子催化剂的制备及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用。

技术介绍

[0002]丙烯(C3H6)是石油化工业的重要有机原料，具有非常广泛的应用，随着其下游产品需求量的增加，市场对丙烯的需求迅速增长，目前面临严重的供应不足。依靠传统的石脑油、轻柴油和其他石油副产品的蒸汽裂解和流体催化裂化副产丙烯已经难以满足化工生产的需求，急需其他丙烯增产技术。这其中，丙烷氧化脱氢(ODHP)作为一种通过氧化脱氢制备丙烯的方法，由于其放热性而具有吸引力，在较低的温度下不受热力学约束，具有较低的能耗和较高的原料利用率。然而，ODHP反应也面临着催化剂活性和稳定性不高、丙烯选择性不理想、过度氧化副产物多等问题。
[0003]为了解决这些问题，镍基催化剂作为一种廉价、高效、可调控的催化剂，引起了研究者们的关注。镍基催化剂在ODHP反应中的优势主要体现在以下几个方面：镍具有较高的氧化还原能力，可以促进氧气和丙烷之间的转移反应，提高丙烷转化率和丙烯收率；镍可以与多种载体材料相容，如分子筛、氧化物、碳材料等，改善其分散度和形貌结构，增加其比表面积和活性位点数目，提高其活性。镍基催化剂的缺点是容易发生氧化还原循环，导致镍颗粒的迁移和团聚，降低其分散度和活性位点数目，影响其活性和稳定性。
[0004]近年来，镍基催化剂在ODHP反应中的应用方面取得了一些进展。有研究者发现，聚合物磷酸盐对NiO纳米颗粒(NPs)的改性使其在ODHP反应中对丙烯的选择性提高了2
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3倍(Chinese J.Catal.2019,40,1057
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1062)；NiO修饰的CeO2纳米晶在有HCl参与的ODHP反应中，表现出显著提高的活性和丙烯生成产率(ACS Catal.2018,8,4902
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4916)；Ni
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Mo双金属催化剂也可以显著提高ODHP反应性能(Catal.Today 2020,339,67
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78)。但目前尚没有镍基单原子催化剂用于丙烷氧化脱氢反应的报道。目前，镍基单原子催化剂在甲烷干重整(CN201811608743)及光催化(CN202210372538)等反应中均表现出了优异的活性及稳定性。本专利技术通过调节浸渍液的PH，使镍前驱体均匀吸附在载体表面，经过后续的干燥焙烧，得到以原子形式高度分散在铝酸钙载体上的单原子催化剂，可用于高稳定性丙烷氧化脱氢，对扩展镍基单原子催化剂的应用研究有非常重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术涉及一种镍基单原子催化剂的制备及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用。载体为铝酸钙，调节镍前驱体溶液的PH值在9～12之间，在搅拌的条件下加入载体，随后经过抽滤、洗涤、干燥得到样品，通过高温空气焙烧得到负载型的镍基催化剂，镍主要以单原子形式在分散在载体上，镍含量为催化剂总质量的0.01
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5wt％。催化剂在丙烷氧化脱氢中表现出优异的稳定性，能够稳定运行20h而没有明显失活。
[0006]为实现上述目的，本专利技术通过调节浸渍液的PH，使镍前驱体均匀吸附在载体表面，经过后续的干燥焙烧，得到以原子形式高度分散在铝酸钙载体上的单原子催化剂，具体制
备过程如下：
[0007]1)将镍前驱体溶解在适量去离子水中充分搅拌，加入质量浓度为20～30％的氨水溶液调节PH值至9～12后，再将铝酸钙载体加入到前驱体溶液中继续搅拌2
‑
8h，保证载体和前驱体溶液的充分接触，镍含量为催化剂总质量的0.01
‑
5wt％；
[0008]2)通过抽滤洗涤得到固体产物，随后真空干燥，干燥温度为50
‑
300℃，干燥时间为1
‑
24h；
[0009]3)将步骤2)得到的产物置于空气中焙烧后得到负载型镍基单原子催化剂，焙烧时间为1
‑
24h，焙烧温度为200
‑
800℃。所述镍前驱体为氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、醋酸镍中的一种或两种以上。
[0010]基于上述技术方案，优选地，所述步骤1)中使用的镍前驱体为水溶性镍源，包括硝酸镍水合物、氯化镍水合物以及硫酸镍水合物中的一种或多种。
[0011]基于上述技术方案，优选地，所述步骤1)还包括：将铝酸钙载体过筛到40
‑
200目并干燥，干燥温度为100
‑
200℃，干燥时间为1
‑
24h。
[0012]基于上述技术方案，优选地，所述步骤2)中，干燥温度优选为100
‑
200℃，干燥时间优选为4
‑
8h。
[0013]基于上述技术方案，优选地，所述步骤3)中，焙烧温度优选为400
‑
600℃，焙烧时间优选为2
‑
8h。
[0014]本专利技术另一方面提供一种上述制备方法制得的负载型镍基单原子催化剂。
[0015]基于上述技术方案，优选地，所述催化剂中镍以单原子形式高度分散在载体上，负载率为0.01
‑
5wt％，优选为0.5
‑
2wt％。
[0016]本专利技术再一方面提供一种上述催化剂在催化丙烷氧化脱氢反应中的应用。
[0017]基于上述技术方案，优选地，氧化剂为氧气，原料气中C3H8和O2的比例为0.5～2，体积空速为3000
‑
9000L kg
cat
–1h
‑1，优选为5000
‑
7000L kg
cat
–1h
‑1，反应压力为常压，反应温度为400
‑
800℃，优选为450
‑
600℃。
[0018]本专利技术的有益效果为：
[0019]与其他现有的技术相比，本专利技术制备方法流程简单，易于操作，通过简单的调控镍前驱体溶液的PH值，使镍前驱体均匀吸附在载体表面，经过后续的干燥焙烧，得到以原子形式高度分散在铝酸钙载体上的单原子催化剂，极大的提高了金属原子利用率，同时可以在丙烷氧化脱氢反应中得到较高的的丙烯选择性，并且能在反应条件下稳定运行50h而不出现明显失活。
附图说明
[0020]图1为实施例1中制备的0.5Ni1/CA催化剂的球差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜(AC
‑
HAADF
‑
STEM)电镜照片，Ni物种呈现高度原子分散；
[0021]图2为实施例2中制备的1％Ni1/CA催化剂的球差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜(AC
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HAADF
‑
STEM)电镜照片，Ni物种呈现高度原子分散；
[0022]图3为实施例3中制备的2％Ni1/CA催化剂的球差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜(AC
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HAADF
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STEM)电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型镍基单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：1)将镍前驱体溶解在适量去离子水中充分搅拌，加入质量浓度为20～30％的氨水溶液调节PH值至9～12后，再将铝酸钙载体加入到前驱体溶液中继续搅拌2
‑
8h，保证载体和前驱体溶液的充分接触，镍含量为催化剂总质量的0.01
‑
5wt％；2)通过抽滤洗涤得到固体产物，随后真空干燥，干燥温度为50
‑
200℃，干燥时间为4
‑
20h；3)将步骤2)得到的产物置于空气中焙烧后得到负载型镍基单原子催化剂，焙烧时间为1
‑
24h，焙烧温度为400
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800℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中使用的镍前驱体为水溶性镍源，包括硝酸镍水合物、氯化镍水合物以及硫酸镍水合物中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中使用的载体为分析纯99wt％的铝酸钙粉末，需过筛到40

【专利技术属性】
技术研发人员：乔波涛，张倩，李阳阳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：