一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，所述复合金属氧化物催化剂由水滑石前体制备，所述复合金属氧化物催化剂为M1M2‑

【技术实现步骤摘要】
一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]生物柴油是一种清洁的可再生资源，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。生物柴油的生产量在近几年迅速上升，在生产生物柴油的过程中，副产大量甘油，每生产10吨生物柴油，就产生1吨粗甘油。因此，催化甘油转化成高附加值的产物具有重要意义。
[0003]甘油碳酸酯(又称丙三醇碳酸酯，羟甲基二氧杂戊环酮)具有多种官能团(羰基、羟基、五元环状结构)具有与水互溶、无毒性、高沸点性、低挥发、可生物降解性等，可作为绿色溶剂，被广泛应用于医药行业、化妆品行业、制造业、建筑行业及化学化工等产业。甘油碳酸酯可以由甘油和不同的羰基源合成，因此有不同的合成路径。甘油制备甘油碳酸酯的方法主要有光气法、尿素醇解法、酯交换法和直接羰基化法。近些年，由于甘油与CO2的反应更加安全，经济绿色，甘油与CO2反应制备甘油碳酸酯受到了众多研究者的关注。研究报道中还存有很多的问题，如催化活性不高，选择性差，反应条件限制(高温高压)等。
[0004]有机锡化合物(主要
n
Bu2SnO或
n
Bu2Sn(OMe)2)作为均相催化剂最先被用在甘油和CO2的反应中，但甘油转化率仅为2.3％(453K，5MPa，6h)(J.Mol.Catal.A
‑
Chem.,2006,257:149r/>‑
153)。
n
Bu2Sn(OMe)2作为催化剂时，有机锡可以与甘油形成配合物，这种配合形式的中间物种可以插入CO2后，再转变生成甘油碳酸酯(J.Mol.Catal.A
‑
Chem,2009,304:1
‑
7)。Leonardo P等使用ZnO作催化剂时，甘油与氧化锌表面反应形成被吸附的烷醇，然后攻击二氧化碳分子形成羧酸酯中间体，之后，甘油的仲羟基攻击羧基生成环状碳酸酯，甘油碳酸酯的产率仅能到8.1％(453K，15MPa，12h)(Chem.Phys.Chem.,2017,18:3260
‑
3265)。La2O2CO3‑
ZnO也被用在该体系中，La2O2CO3‑
ZnO可以提高催化剂表面的碱性，从而有利于活化CO2；而ZnO可以和甘油生成醇锌络合物，有助于电子从锌原子向镧原子的转移，从而有利于甘油的活化(Catal.Sci.Technol.,2013,3:2801
‑
2809)。张娟等人研究了在CH3CN为脱水剂的条件下，用不同铜含量的La2O3浸渍甘油与二氧化碳的反应。在La2O3催化剂上负载2.3％的Cu时，甘油转化率为33.4％，合成碳酸甘油的选择性最高为45.4％(J.Colloid Interface Sci.,2014,419:31
‑
38)。并且目前对于醇类和CO2羰基化合成五元环酯的反应，研究认为包含五个基元步骤：CO2进行亲电攻击、醇上羟基的摆动、氢原子的转移、分子内成环及脱水，其中分子内成环为速控步。
[0005]基于上述现有技术的情况，上述反应催化剂的选择性和活性仍然较低，因此有针对性的提供一种能够实现甘油与CO2羰基化制备甘油碳酸酯的高选择性催化剂成为亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]为解决上述存在的技术问题，本专利技术提供一种复合金属氧化物催化剂，所述复合金属氧化物催化剂由水滑石前体制备，所述水滑石前体在衍射角2θ为11.36
°±
0.30
°
、22.74
°±
0.30
°
、34.43
°±
0.30
°
、38.99
°±
0.30
°
、46.24
°±
0.30
°
、60.45
°±
0.30
°
、61.64
°±
0.30
°
处出现结构特征衍射峰，分别归属于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面，所述复合金属氧化物催化剂为规则的六边形片状结构，粒径为50
‑
150nm，所述复合金属氧化物催化剂为M1M2‑
MMO或M1M2M3‑
MMO，所述复合金属氧化物催化剂含有活性位点，所述活性位点相邻，所述复合金属氧化物催化剂中的活性位点为M1‑
O、M1‑
O
‑
M3、M2‑
O
v
中的一种或几种。
[0007]本专利技术还提供一种上述复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008]S1、采用共沉淀法制备水滑石前体，所述水滑石前体在衍射角2θ为11.36
±
0.30
°
、22.74
±
0.30
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、34.43
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0.30
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、38.99
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0.30
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、46.24
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0.30
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、60.45
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0.30
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、61.64
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0.30
°
处出现结构特征衍射峰，分别归属于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面；
[0009]S2、对S1中制备的水滑石前体进行拓扑转变，即进行煅烧，得到所述复合金属氧化物催化剂。
[0010]进一步地，所述S1中的共沉淀法包括如下步骤：
[0011]S1
‑
1、将含有金属离子的硝酸盐溶于去离子水中，搅拌至完全溶解获得混合溶液A，混合溶液A中金属离子的总浓度为0.05
‑
0.2mol/L，所述金属离子包括M1、M2、M3中的一种或几种，所述M3为稀土金属离子；
[0012]将Na2CO3和NaOH溶于去离子水中，搅拌至完全溶解获得混合溶液B，其中，混合溶液B中Na2CO3的浓度为0.1
‑
0.2mol/L，NaOH的浓度为0.1
‑
0.6mol/L；
[0013]S1
‑
2、将S1
‑
1中混合溶液A和混合溶液B同时缓慢滴加至反应容器内，在室温下边滴加边搅拌，并通过控制滴加混合溶液B的速度和用量控制反应容器内pH值的稳定，当S1
‑
2中的混合溶液A滴加完成且pH值稳定后，获得反应溶液，所述混合溶液B的体积用量大于等于混合溶液A的体积用量；
[0014]S1
‑
3、将S1
‑
2中获得的反应溶液在恒温的条件下进行晶化，当混合溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述复合金属氧化物催化剂由水滑石前体制备，所述水滑石前体在衍射角2θ为11.36
°±
0.30
°
、22.74
°±
0.30
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、34.43
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0.30
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、38.99
°±
0.30
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、46.24
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0.30
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、60.45
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0.30
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、61.64
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0.30
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处出现结构特征衍射峰，分别归属于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面，所述复合金属氧化物催化剂为规则的六边形片状结构，粒径为50
‑
150nm，所述复合金属氧化物催化剂为M1M2‑
MMO或M1M2M3‑
MMO，所述复合金属氧化物催化剂含有活性位点，所述活性位点相邻，所述复合金属氧化物催化剂中的活性位点为M1‑
O、M1‑
O
‑
M3、M2‑
O
v
中的一种或几种。2.一种权利要求1所述复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、采用共沉淀法制备水滑石前体，所述水滑石前体在衍射角2θ为11.36
±
0.30
°
、22.74
±
0.30
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、34.43
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0.30
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、38.99
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0.30
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、46.24
±
0.30
°
、60.45
±
0.30
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、61.64
±
0.30
°
处出现结构特征衍射峰，分别归属于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面；S2、对S1中制备的水滑石前体进行拓扑转变，即进行煅烧，得到所述复合金属氧化物催化剂。3.根据权利要求2所述复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中的共沉淀法包括如下步骤：S1
‑
1、将含有金属离子的硝酸盐溶于去离子水中，搅拌至完全溶解获得混合溶液A，混合溶液A中金属离子的总浓度为0.05
‑
0.2mol/L，所述金属离子包括M1、M2、M3中的一种或几种，所述M3为稀土金属离子；将Na2CO3和NaOH溶于去离子水中，搅拌至完全溶解获得混合溶液B，其中，混合溶液B中Na2CO3的浓度为0.1
‑
0.2mol/L，NaOH的浓度为0.1
‑
0.6mol/L；S1
‑
2、将S1
‑
1中混合溶液A和混合溶液B同时缓慢滴加至反应容器内，在室温下边滴加边搅拌，并通过控制滴加混合溶液B的速度和用量控制反应容器内pH值的稳定，当S1
‑
2中的混合溶液A滴加完成且pH值稳定后，获得反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：何静，安哲，陈旭芳，舒心，宋红艳，张健，朱彦儒，柴志刚，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：