一种Ba和B掺杂的费托合成铁基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种Ba和B掺杂的费托合成铁基催化剂，包含Fe元素、Cu元素、K元素以及SiO2，其中，所述费托合成铁基催化剂掺杂有Ba元素和B元素，按质量比计，当Fe元素:SiO2＝100:10～小于20时，Ba元素:B元素＝1～小于4:1，当Fe元素:SiO2＝100:20～40时，Ba元素:B元素＝4～6:1。本发明专利技术还提供了所述费托合成铁基催化剂的制备方法。本发明专利技术提供的费托合成铁基催化剂掺杂有特定含量的Ba元素和B元素，通过二者协同作用，能够使得催化剂具有非常出色的催化活性以及热稳定性，其应用能够显著改善费托合成工艺的生产效率、降低生产成本，因此具有非常重要的经济和社会价值。要的经济和社会价值。

【技术实现步骤摘要】
一种Ba和B掺杂的费托合成铁基催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及费托合成领域，具体涉及一种Ba和B掺杂的费托合成铁基催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]费托合成反应可以在适当的温度、压力和催化剂作用下通过CO和H2合成出不同碳数的烃类化合物，产品再经加工可以获得燃料及化学品，因此利用费托合成可以实现煤、天然气、生物质等经合成气制油的能源转换。费托合成技术又分为高温费托合成技术和低温费托合成技术。高温费托合成技术反应温度大于300℃，通常采用流化床反应器和熔铁催化剂，产物以烯烃和含氧化合物为主；低温费托合成技术反应温度小于280℃，通常采用固定床或浆态床反应器，催化剂采用沉淀铁催化剂(适用的反应温度为250
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280℃)或担载型钴催化剂(适用的反应温度为200
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230℃)，产物以柴油和蜡为主。钴基催化剂和铁基催化剂由于活性相结构不同，主、副反应主要路径不同，因而具有不同的配方组成及制备方法。以铁为活性组分的铁基催化剂由于价格低廉、抗中毒能力强、产物中线性α
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烯烃含量高等优点，因此更适于大规模工业化应用。
[0003]通过沉淀法制备的铁基催化剂晶粒小，活性位点多，但晶粒小容易发生烧结，且费托合成为强放热反应，催化剂活性位点处存在着剧烈的放热点，因此对催化剂的热稳定性要求较高，否则催化剂容易在反应热作用下发生催化剂活性颗粒的烧结或破碎，从而使催化剂性能下降。因此，如何开发出具有高活性和高热稳定性的铁基催化剂是浆态床费托合成技术的重要研发方向。
[0004]常用的提高催化剂稳定性的方法主要有：(1)加入粘结剂(如SiO2)，以分散并粘结铁晶粒，(2)改进制备工艺(如通过热处理)，以提高颗粒强度、抑制破碎；(3)加入结构助剂(如Ti、Zr)以提高颗粒强度。其中，加入粘结剂的办法是提高催化剂机械强度最有效的方法。目前，几乎所有的费托合成铁基催化剂都含有SiO2粘结剂，但硅的加入虽然起到了间隔并粘结催化剂活性颗粒以避免催化剂活性相烧结的作用，但由于硅是不良热导体，并且硅在热和水汽的作用下还会发生硅球的聚集，容易导致催化剂强度下降，因此并不能很好地解决催化剂的热稳定性问题。还有研究者通过加入结构助剂的方法来提高催化剂的机械强度。如中国专利CN 1245255C、CN 101293206A和CN 101298046A分别通过加入锌、锆、钛助剂来提高催化剂的耐磨损性。然而，以上通过提高催化剂颗粒强度来抑制催化剂破碎的方法不能提高在反应热作用下催化剂的抗烧结稳定性，从而抑制因铁晶粒烧结导致的催化剂活性下降。因此，如何提高铁基催化剂在反应中的热稳定性仍然是费托合成沉淀铁基催化剂亟待解决的问题。
[0005]中国专利CN 107913714B公开了一种费托合成铁基催化剂，含有Fe、Cu、Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂，其中第一助剂选自Ca、Sr和Ba中的一种或多种，第二助剂为La、Ce、Y、Nd中的一种或多种。该专利指出其技术方案提供了一种具有高稳定性、低CO2和CH4选择性的催化剂，并强调该专利技术的组成范围的催化剂，能够在稀土类金属、碱土类金属和其他
助剂的协同作用下，可以在高的转化率下保持较低二氧化碳选择性和甲烷选择性，并且有效抑制催化剂失活；如果仅单独加入稀土金属或者碱土金属助剂，则不能同时达到以上效果。此外，从其制备方法来看，当第一助剂溶液采用浸渍方式加入时，需要将沉淀后的催化剂浆料进行干燥、焙烧后，再进行浸渍，浸渍后的催化剂需要进行第二次干燥和焙烧，制备步骤长且成本高。
[0006]中国专利CN 105478128B公开了一种具有高抗磨损性能和高反应活性的费托合成铁基催化剂及其制备方法，催化剂的主活性组分为Fe，同时含有结构助剂M、抗烧结助剂钇、硼和SiO2以及电子助剂钾，其中，M选自下述至少一种：Zn、Cr、Mn、Zr和Cu。该专利指出，引入抗烧结硼、钇等元素后，催化剂机械强度显著提升，反应过程中的抗磨损性能明显增强，能够显著降低反应器中蜡产物的过滤难度，提高了设备的运行稳定性，降低了操作难度。该专利报道的催化剂整体活性低，甲烷选择性高，另外，该专利并没有关注所制备催化剂的化学稳定性问题。

技术实现思路

[0007]为弥补现有技术中存在的不足，本专利技术的一个目的是提供一种Ba和B掺杂的费托合成铁基催化剂，通过掺杂特定量的Ba元素和B元素，能够使得到的费托合成铁基催化剂具有优异的催化性能和热稳定性，从而能够大幅提高反应效率、延长催化剂的使用寿命。
[0008]本专利技术的另一目的是提供所述Ba和B掺杂的费托合成铁基催化剂的制备方法。
[0009]本专利技术的第一个方面提供了一种Ba和B掺杂的费托合成铁基催化剂，包含Fe元素、Cu元素、K元素以及SiO2，其中，所述费托合成铁基催化剂掺杂有Ba元素和B元素，按质量比计，当Fe元素:SiO2＝100:10～小于20时，Ba元素:B元素＝1～小于4:1，当Fe元素:SiO2＝100:20～40时，Ba元素:B元素＝4～6:1。
[0010]Ba元素具有较好的耐热稳定性及导热性，利用Ba元素的特性，可以有效提高费托合成铁基催化剂的耐热性和热传导性，从而能够有效避免Fe晶粒烧结及消除热应力，并且Ba元素的碱性还有助于催化剂抑制甲烷(CH4)副产物的生成，提高催化剂的C5+产物选择性。B元素则能够与费托合成铁基催化剂中的各组分相互作用，通过B元素能够促进催化剂中活性相和助剂之间的协同效应，从而能够显著降低催化剂在费托反应过程中的积碳失活，由此提高催化剂的化学稳定性。本专利技术在费托合成铁基催化剂中均匀掺杂特定量的Ba元素和B元素，使其高度分散在Fe晶粒和SiO2颗粒上，通过两种掺杂元素，可以有效保护Fe晶粒，避免Fe烧结以及Fe晶粒与SiO2颗粒结合生成难还原的硅酸铁物种，由此能够使所得的催化剂获得出色的催化活性及热稳定性。
[0011]本专利技术提供的费托合成铁基催化剂中，Ba助剂自身具有一定的碱性，在费托合成反应中有助于抑制甲烷副产物的生成，提高C5+产物选择性及烯烃选择性，但同时也会提高CO2的选择性。本专利技术人发现，当Ba与B协同作用时，能够更有效地发挥出Ba作为碱土金属助剂的作用，促进催化剂提升还原碳化度，同时还能够避免强碱性(如氧化钡、氢氧化钡)带来的CO2选择性升高的问题，从而能够使所得的催化剂同时具有较低的CO2选择性和CH4选择性，进一步改善其催化性能。
[0012]在一些优选的实施方式中，本专利技术提供的费托合成铁基催化剂的比表面积可以为100～220m2/g。在一些更优选的实施方式中，本专利技术提供的费托合成铁基催化剂的比表面
积可以为100～200m2/g。
[0013]在一些优选的实施方式中，本专利技术提供的费托合成铁基催化剂按质量比计可以包含以下成分：所述费托合成铁基催化剂按质量比计包含以下成分：Fe元素:SiO2:Cu元素:K元素:Ba元素:B元素＝100:10～40:0.2～5:0.5～8:1～10:0.4～2.5。
[0014]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ba和B掺杂的费托合成铁基催化剂，包含Fe元素、Cu元素、K元素以及SiO2，其特征在于，所述费托合成铁基催化剂掺杂有Ba元素和B元素，按质量比计，当Fe元素:SiO2＝100:10～小于20时，Ba元素:B元素＝1～小于4:1，当Fe元素:SiO2＝100:20～40时，Ba元素:B元素＝4～6:1。2.根据权利要求1所述的费托合成铁基催化剂，其特征在于，所述费托合成铁基催化剂按质量比计包含以下成分：Fe元素:SiO2:Cu元素:K元素:Ba元素:B元素＝100:10～40:0.2～5:0.5～8:1～10:0.4～2.5。3.权利要求1或2所述的Ba和B掺杂的费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将Fe的水溶性盐和Cu的水溶性盐形成混合水溶液，同时配制沉淀剂溶液，并将0～100wt％的硅源加入至所述沉淀剂溶液中；S2：将所述混合水溶液与所述沉淀剂溶液接触进行沉淀反应，反应结束后分离出所得的沉淀产物；S3：将所述沉淀产物与K助剂前驱体水溶液、剩余的硅源混合形成混合浆料并进行浆化处理，得到催化剂前驱体浆料；以及S4：将所述催化剂前驱体浆料干燥并焙烧；其中，Ba元素的加入方式包括：将Ba的水溶性盐加入至所述步骤S1的混合水溶液中，并使Ba的浓度低于2.0g Ba/100g水；或将Ba的水溶性盐配制成浓度低于2.0g Ba/100g水的水溶液，然后加入至所述步骤S3的K助剂前驱体水溶液和/或混合浆料中；其中，B元素的加入方式包括：将硼源加入至所述步骤S1的混合水溶液和/或沉淀剂溶液中；或将硼源加入至所述步骤S3的K助剂前驱体水溶液和/或混合浆料中。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Ba的水溶性盐为硝酸钡、氢氧化钡中的一种或两种；和/或所述硼源为硼酸、偏硼酸、氧化硼、水溶性硼酸盐中的一种或多种；优...

【专利技术属性】
技术研发人员：林泉，张魁，程萌，常海，李为真，张笑宇，王涛，门卓武，吕毅军，
申请(专利权)人：北京低碳清洁能源研究院，
类型：发明
国别省市：