一种晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物及其制备方法和应用。通过晶界掺杂法在稀土锆基氧化物晶界及表面处形成特殊结构的稀土锰氧化物，使晶界和表面处氧缺陷增加，从而提高了活性氧的数量，并提升了稀土锰锆复合化合物的催化活性，抑制其高温烧结，提高其NO催化氧化的能力。将该稀土锰锆复合化合物应用于催化剂中，可大幅降低贵金属用量。可大幅降低贵金属用量。可大幅降低贵金属用量。

【技术实现步骤摘要】
一种晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及稀土锰锆复合化合物
，尤其涉及一种晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]稀燃发动机(例如柴油机和稀燃汽油机)因其较高的燃油经济性和较低的温室气体排放量而得到广泛应用，然而尾气中大量氮氧化物(NO
x
)不仅能引发光化学烟雾、酸雨等突出环境问题，同时对人类的健康具有严重危害。因此，如何有效去除稀燃发动机尾气中NO
x
是目前国内外研究的热点问题。DOC是柴油机氧化型催化剂，用来降低柴油机氮氧化物(NO
x
)、烃(HC)和一氧化碳(CO)气体污染物。目前，DOC通常采用氧化铝负载贵金属实现HC、CO及部分NO的氧化，但NO
→
NO2的氧化率通常低于40％，为了获得更高的NO氧化性能，需要涂敷更多的贵金属，造成催化剂成本大幅增加。金属氧化物催化剂不仅成本低，而且有较好的催化活性，近年来备受关注，如Cu
‑
Cr(Co)、MnO
x
‑
CeO2和CuMnO4的复合氧化物有益于柴油碳烟及NO氧化，但金属氧化物普遍耐温性较差，高温容易失活，因此亟须开发具有较高NO催化活性及高温稳定性的新型催化材料。

技术实现思路

[0003]基于现有技术的上述情况，本专利技术的目的在于提供一种晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物及其制备方法和应用，通过掺杂以大幅提升表面、晶界处金属离子的氧化能力，抑制活性组分高温烧结失活，并提高NO的催化氧化能力。
[0004]为达到上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物，所述稀土锰锆复合化合物的化学式为RE
a
Mn
b
Zr
c
L
d
M
e
O
(2
‑
δ)
D
β
，RE为稀土元素；M、L为阳离子掺杂元素，D为阴离子掺杂元素；
[0005]其中，0.1≤a≤0.5，0.05≤b≤0.4，0.2≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，0≤δ≤0.1，0≤β≤0.1，a+b+c+d+e＝1。
[0006]进一步的，所述稀土锰锆复合化合物的晶界和表面处含有掺杂元素M、L和D中的一种或一种以上。
[0007]进一步的，所述掺杂元素M、L和D在该稀土锰锆复合氧化物的晶界和表面处形态为氧化物、含氮化合物、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的一种或一种以上。
[0008]进一步的，所述RE包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的一种或一种以上的组合；
[0009]优选的，RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Y中的一种或一种以上的组合。
[0010]进一步的，所述阳离子掺杂元素M包括Fe、Ni、Co、Cu、Zn、V、Ti、Cr、Mo、W、Sn和Nb中的一种或一种以上的组合；所述阳离子掺杂元素L包括Al、Si、Hf、Ba、Sr、Mg和Ca中的一种或一种以上的组合；所述掺杂元素D包括阴离子N、P、F和S中的一种或一种以上的组合。
[0011]进一步的，所述Mn在该稀土锰锆复合化合物表面和晶界处的+3和+4价态总量占Mn所有价态的比例大于80％；优选的，大于90％。
[0012]根据本专利技术的第二个方面，提供了一种如本专利技术第一个方面所述的晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0013]S1、将所需化学计量比的Zr和RE的混合盐水溶液或Zr、RE和L的混合盐水溶液与碱性溶液混合，进行沉淀反应，经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含RE和L的稀土锆基氧化物；
[0014]S2、将所需化学计量的Mn和RE的混合盐水溶液或Mn、RE和M的混合盐水溶液，与步骤S1得到的稀土锆基氧化物进行混合，得到复合化合物湿料；
[0015]S3、将步骤S2得到的复合化合物湿料进行一次或两次热处理；
[0016]S4、将步骤S3得到的物料进行一次或两次煅烧后处理，得到晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物。
[0017]进一步的，掺杂元素D由所述步骤S1和步骤S2中的一步或两步中添加；掺杂元素D以硝酸盐、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的一种或一种以上的组合添加，优选的，以硝酸盐和硫酸盐中的一种或一种以上的组合添加。
[0018]进一步的，所述步骤S1、步骤S2的混合盐水溶液中的锰源包括氯化物、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐中的一种或一种以上的组合，优选为硝酸锰；锆源包括氯氧化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐中的一种或一种以上的组合，优选为硝酸氧锆；M、L和RE盐水溶液包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和氨基酸盐的液态盐、有机硅化合物中的一种或一种以上的组合，优选为硝酸盐。
[0019]进一步的，所述步骤S1中碱性溶液包括碳酸氢镁、尿素以及铵、钠、钾中至少一种元素的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种，优选为氢氧化钠、尿素、氨水和碳酸氢铵中的至少一种。
[0020]进一步的，所述步骤S1的沉淀过程中pH值控制在4.5
‑
14，优选为5
‑
11；沉淀终点pH值控制在8
‑
13，优选为9
‑
11；沉淀过程中温度为0
‑
120℃，优选为20
‑
80℃。
[0021]进一步的，所述步骤S1中稀土锆基氧化物的焙烧温度为500
‑
1000℃，时间为1
‑
20小时；优选的，焙烧温度为600℃
‑
900℃，时间为2
‑
10小时。
[0022]进一步的，所述步骤S3中热处理温度为100
‑
500℃，时间为2
‑
30h；优选的，热处理温度为150
‑
300℃，时间为6
‑
12h。
[0023]进一步的，所述步骤S4中煅烧温度为400
‑
1000℃，时间为1
‑
20小时；优选的，煅烧温度为500℃
‑
900℃，时间为3
‑
10小时。
[0024]进一步的，所述稀土锰锆复合化合物后处理的粒度D50小于15um，优选的，粒度D50小于10um。
[0025]进一步的，经煅烧后稀土锆基氧化物表面及晶界处形成含有钙钛矿、尖晶石或莫来石结构的稀土锰氧化物。
[0026]根据本专利技术的第三个方面，提供了如本专利技术第一个方面所述的晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物在机动车尾气净化、工业废气处理和催化燃烧领域的应用。
[0027]综上所述，本专利技术提供了一种晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物及其制备方法和应用，通过掺杂法将稀土、锰、过渡金属本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物，其特征在于，所述稀土锰锆复合化合物的化学式为RE
a
Mn
b
Zr
c
L
d
M
e
O
(2
‑
δ)
D
β
，RE为稀土元素；M、L为阳离子掺杂元素，D为阴离子掺杂元素；其中，0.1≤a≤0.5，0.05≤b≤0.4，0.2≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，0≤δ≤0.1，0≤β≤0.1，a+b+c+d+e＝1。2.根据权利要求1所述的晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物，其特征在于，所述稀土锰锆复合化合物的晶界和表面处含有掺杂元素M、L和D中的一种或一种以上。3.根据权利要求1或2所述的晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物，其特征在于，所述掺杂元素M、L和D在该稀土锰锆复合氧化物的晶界和表面处形态为氧化物、含氮化合物、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的一种或一种以上。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物，其特征在于，所述RE包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的一种或一种以上的组合；优选的，RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Y中的一种或一种以上的组合。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物，其特征在于，所述阳离子掺杂元素M包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Ti、Cr、Mo、W、Sn和Nb中的一种或一种以上的组合；所述阳离子掺杂元素L包括Al、Si、Hf、Ba、Sr、Mg和Ca中的一种或一种以上的组合；所述掺杂元素D包括阴离子N、P、F和S中的一种或一种以上的组合。6.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物，其特征在于，所述Mn在该稀土锰锆复合化合物表面和晶界处的+3和+4价态总量占Mn所有价态的比例大于80％；优选的，大于90％。7.一种如权利要求1
‑
6中任意一项所述的晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将所需化学计量比的Zr和RE的混合盐水溶液或Zr、RE和L的混合盐水溶液与碱性溶液混合，进行沉淀反应，经过过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到含RE和L的稀土锆基氧化物；S2、将所需化学计量比的Mn和RE的混合盐水溶液或Mn、RE和M的混合盐水溶液，与步骤S1得到的稀土锆基氧化物进行混合，得到复合化合物湿料；S3、将步骤S2得到的复合化合物湿料进行一次或两次热处理；S4、将步骤S3得到的物料进行一次或两次煅烧后处理，得到晶界和表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永奇，黄小卫，赵蔚鑫，彭新林，赵政，侯永可，翟志哲，钟强，
申请(专利权)人：有研稀土新材料股份有限公司河北雄安稀土功能材料创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：