一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其材料化学式表达为：Ｌｉ↓［ａ］（Ｎｉ↓［１－ｘ－ｙ］Ｃｏ↓［ｘ］Ｍｎ↓［ｙ］）↓［１－ｚ］Ｍ↓［ｚ］Ｏ↓［２］。Ｍ是以下元素中的一个或者两个，镁Ｍｇ、铝Ａｌ、钙Ｃａ、铜Ｃｕ、锌Ｚｎ，０．００５＜ｚ＜０．１。上述锂离子电池正极材料的制备方法是：采用控制条件的液相反应得到中间产品，使各组分按原子水平分散形成固溶体。制备方法还包括后续处理，得到最终产物的体相是镍钴锰元素分布均一的层状化合物，而在材料表层的Ｍ′组分含量明显高于体相中，Ｍ′为钙Ｃａ、铜Ｃｕ、锌Ｚｎ中的一个。利用该材料制成的二次电池工作电压高，能量密度大，安全性能好。充电终止电压在４．２Ｖ～４．６Ｖ充放电时有很好的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二次电池领域，特别涉及一种锂离子二次电池用正极材料镍钴 锰酸锂及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是手机、笔记本电脑等便携式电子产品的主要电源，良好的循 环寿命是对二次电池的基本要求。电子设备的微型化和轻型化要求锂离子二次 电池具有高能量密度和较好的循环性能。应用于便携电动工具和混合动力汽车(HEV)的电池还要求具有高能量存储密度(high energy),可靠的安全性也是动 力电池的重要指标，要求使用中无泄漏，不会爆炸。目前市场主要的正极材料是LiCo02，由于钴的价格较高，制约了锂离子电 池的市场竟争力。具有层状结构的LiNi02以及尖晶石LiMn204等因此得到研究 和开发。LiNi02的比容量大，但缺点是循环寿命短，耐热性也较差。尖晶石 LiMn204放电电压低，因此制约了电池的能量密度，但是LiMn204拥有安全性 高的优点。尖晶石结构在电池循环中的稳定性还在不断改进之中，以满足提高 电池寿命的需要。为了提高LiNi02的电化学特性，在其中添加了不同元素，研 究发现添加一定量过渡金属钴或镍时，可以保持层状结构化合物，因此开发出 二元复合氧化物，例如LiNio.8Co().202和LiNio.5Mno.502显示出良好的综合性能， 已经进入市场。在两元素复合基础上进一步研究，把镍钴锰三个元素组合得到三元层状化 合物Li02，在较宽的组成范围内显示了优异的电化学性能。日本 专利(JP2003017052，在中国的等同专利CN02803450.3)透露了镍钴锰三种元 素组成比例相同的复合氧化物制备过程。采用控制的共沉淀先得到氢氧化物，可以使最终产物中镍钴锰达到原子水平的混合。美国专利(US20030027048)也 给出将三个元素控制在一定范围，分散形成固溶体，从而得到提高的的电化学 功能的复合氧化物。由于材料中的钴元素比例大大降低，三元素复合氧化物在 成本上也具有很大的优势。新材料的电池循环能力与使用LiCo02接近，因此是 最有可能替代LiCo02的新型锂离子电池正极材料之一。镍钴锰三个元素共同作用的重要优势是具有高放电比容量，与金属锂组成 电池可以充电到高于4.6V。电化学测试得到该复合氧化物充电到4.4V时放电比 容量大于160mAh/g,充电到4.6V甚至放电比容量高达200 mAh/g 。相比之下由LiCo02组装的 电池的充电电压低于4,2V，放电比容量也在150mAh/g以内。镍钴锰三个元素复合化合物的另一个优势是，在作为锂离子电池正极材料 时的安全性能优于LiCo02，热分解温度高于270。C。这种性质对于锂电池在动力电池的应用，例如在混合动力 车(HEV)上的应用尤其重要。使用具有充电电压高的正极是提高电池单位体积能量密度的有效方法， WO03019731中公开了当充电到高于4.3V时电池可以提高能量密度。这就要求 选择允许充电电压较高的电极活性物质。常用正极活性物质LiCo02 、 LiNi02 以及LiMn204的电位分别是4V、 3.7V、 3V，相比之下钴酸锂有较高的能量密度。 用钴酸锂作为正极构成的锂离子二次电池充电终止电压一般不高于4.2V，提高 电压可以获得较大容量，但是将充电电压设置到4.2V以上时，每次循环的放电 容量降低很快。日本专利JP2004247292公开了在电极制作的粘结剂中加入沉淀 抑制剂来改善所述的循环性能。用镍钴锰三个元素组成复合氧化物作为正极电池可以充电到高于4.2V电 压，充电到4.4V时得到放电容量175mAh/g，而且每次循环的放电容量比LiCo02 好得多，因此复合氧化物可以作为允许充电电压较高的电极活性物质。 但是充电电压高于4.4V后，容量的衰减也较快，限制了提高提高充电电压来增 加体积能量密度的应用能力。以上为现有技术。在已经公开的技术中对引起容量降低的原因也有分析， 研究发现在高于4.4V电位下活性物质会促使电解液分解，并且引起活性物质表 面膜性质的改变，使电池的内电阻快速增大 02-yFy cathode materials at high voltage region, Electrochimica Acta, 2006， 52: 1477.]。 本专利技术者的研究发现，高电位下的反应程度与活性物质的表面状态关系密切， 当表面的化学组成改变时，可以有效阻止高电位下的副反应，有效抑制容量的 衰减。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池正极材料，利用该材料制成的二次电 池工作电压高，能量密度大，安全性能好，在高于4.2V充放电时有很好的循环 稳定性，明显提高首次充放电效率。本专利技术的锂离子电池正极活性材料，其化学式表达为Lia(Ni"x陽yCoxMny;h-zMz02镍、钴、锰及改性添加元素M在化学式中的物质总量为1摩尔。0.2< x < 0.4, 0.2<y<0.4，典型的例子是镍、钴、锰为相等的含量。锂与其它金属的比例接 近l，合适的a取值范围是0.9〈a〈1.2。本专利技术中的M是是一种金属元素，是以下元素中的至少一个，镁Mg、铝A1、钙Ca、铜Cu、锌Zn，也可以选择两 种以上的元素，本专利技术的特点是M至少选自钙Ca、铜Cu、锌Zn中的一个，0.005< z<0.1。本专利技术的另一个目的提供上述锂离子电池正极材料的制备方法，采用控制 条件的液相反应得到中间产品，使各组分按原子水平分散形成固溶体。制备方 法还包括后续处理，得到最终产物的体相是镍钴锰元素分布均一的层状化合物， 而在材料表层的M'组分含量明显高于体相中，M'为钙Ca、铜Cu、锌Zn中的一个。实施本专利技术的最佳技术方案如下本专利技术的第一步是使镍钴锰以及选取的添加元素M达到原子水平的分散后 形成固溶体。采用将原料干式混合烧结法不利于不同组分的均匀分散，容易得 到杂质相。实施本专利技术可靠的方法是采用水溶液中的共沉淀，即，将含有目标 产物元素的可溶性物质溶解在水中，加入碱性反应剂后得到沉淀。最常用的沉 淀剂是氢氧化钠和氢氧化钾，因此得到多种金属混合的氢氧化物。如果选用碳 酸盐作沉淀剂，则得到多种金属混合的碳酸盐。共沉淀是常用合成方法，但是 为了保证氢氧化物沉淀中各种金属元素的比例符合预定要求，需要在严格控制 的条件下实行反应。本专利技术中通过控制反应的酸碱度(即pH值)，和反应的温 度达到要求。专利技术的目标是获得含有锂的层状化合物，最佳性能材料要求得到镍钴锰在 原子级别混合的单一固溶体，晶体结构为R3m。因此，将预先获得的氢氧化物 沉淀与氢氧化锂充分混合后在高温下煅烧得到结晶体产物。实现本专利技术需要控 制煅烧条件来获得所需的晶体结构和组份分布，产物的晶体结构和杂质相检测 可以通过X射线衍射技术实现，表层的元素组成通过光电子能谱、俄歇谱或 其它表面分析技术实现。图1给出依据本专利技术得到产品的X射线衍射谱图，晶体结构为R3m，没有 杂质相出现。本专利技术锂离子电池正极材料的制备方法包括以下具体工艺步骤1、 按照预定产物的化学式中x、 y、 z比例计算和称取镍盐、钴盐、锰盐，将其 配置成混合盐水溶液，掺杂元素M也溶解在混合盐溶液中，溶液浓度为1 ~5 摩尔/升；2、 将沉淀剂配制成水溶液，沉淀剂溶液浓度在l 5摩尔/升；3、 将混合盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：该材料是含有镍、钴、锰及改性添加元素的复合氧化物，其化学式表达为：Ｌｉ↓［ａ］（Ｎｉ↓［１－ｘ－ｙ］Ｃｏ↓［ｘ］Ｍｎ↓［ｙ］）↓［１－ｚ］Ｍ↓［ｚ］Ｏ↓［２］，其中的Ｍ是镁Ｍｇ、铝Ａｌ、钙Ｃａ、铜Ｃｕ、锌Ｚｎ元素中的至少一种或两种以上；ａ取值范围是０．９＜ａ＜１．２；ｘ取值范围是０．２＜ｘ＜０．４；ｙ取值范围是０．２＜ｙ＜０．４；ｚ取值范围是０．００５＜ｚ＜０．１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王剑华，郭玉忠，陈添才，陈冬华，杨宁，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]