一种中空介孔双原子纳米酶、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种中空介孔双原子纳米酶、制备方法及其应用，使用天然产物多巴胺提供碳源和氮源、无水氯化锰作锰源、无水氯化铜作铜源、二氧化硅作为硬模板、800℃煅烧3h、设计铜锰双原子相和中空结构赋予双原子纳米酶以100％的原子利用率、较高的三重酶催化活性、较大的比表面积以及超高的近红外二区光热转换效率，这四大优势使得其可以作为优异的生物催化剂和纳米药物载体，此外，由于其极为理想的近红外二区光热转换效率，因此它本身亦可以作为纳米能量“转换器”而应用于光触发热疗。而应用于光触发热疗。而应用于光触发热疗。

【技术实现步骤摘要】
一种中空介孔双原子纳米酶、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及纳米酶制备领域，尤其涉及一种中空介孔双原子纳米酶、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]最近，研究发现大量模拟氧化还原酶活性(过氧化物酶、过氧化氢酶、氧化酶、超氧化物歧化酶和谷胱甘肽氧化酶)的纳米材料可以破坏细胞内氧化还原稳态，这引起了研究者们极大地兴趣。此外，纳米酶结合了天然酶和纳米材料的优点，即使在恶劣的环境中通常也具有很高的稳定性。通过对肿瘤微环境的特异性响应，例如缺氧、过量产生的H2O2和高表达的谷胱甘肽，纳米酶可以调节细胞内的生化过程以获得良好的肿瘤治疗效果。一般来说，天然酶的活性与其明确的结构有关如漆酶、胺氧化酶等含铜金属酶，配位铜离子是辅助因子，是催化活性中心。然而，对于大多数报道的纳米酶，催化活性位点仅限于表面原子，而内部的金属原子仍然保持惰性。因此，纳米酶的原子利用率低，严重损害了它们的活性。
[0003]因此需要提供一种可以暴露更多催化活性位点(更大的表面积)并且具有高原子利用率的纳米酶。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种中空介孔双原子纳米酶、制备方法及其应用，从而解决现有技术中存在的前述问题。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]一种中空介孔双原子纳米酶的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1，将100～200mg介孔二氧化硅和200～500mg模板剂F127分散均匀，加入2～10mg无水氯化铜和2～10mg无水氯化锰，搅拌溶解后得到二氧化硅体系溶液；将200～盐酸多巴胺10～20mL无水乙醇中，然后加入到所述二氧化硅体系溶液中，常温搅拌反应1～1.5h；调节pH为8.5～9，剧烈搅拌下常温避光反应2～3h，离心分离反应产物并进行洗涤烘干，得到mSiO2@Cu/Mn
‑
PDA，“@”表示包覆；
[0008]S2，采用有机共溶剂去除mSiO2@Cu/Mn
‑
PDA中的模板剂F127后，继续采用HF溶液去除SiO2核，得到HM
‑
Cu/Mn
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PDA；
[0009]S3，将HM
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Cu/Mn
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PDA高温煅烧后得到中空介孔原子纳米酶。
[0010]优选的，步骤S1中所述调节pH为8.5～9具体为：采用氨水pH为8.5～9。
[0011]优选的，步骤S2中采用有机共溶剂去除mSiO2@Cu/Mn
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PDA中的模板剂F127，具体包括：将制得的mSiO2@Cu/Mn
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PDA粉末分散在体积比2:1为乙醇和丙酮的共溶剂中，搅拌12
‑
24h，离心分离反应产物并进行洗涤烘干，得到去除模板剂的产物。
[0012]优选的，步骤S2所述采用HF溶液去除SiO2核，具体包括：将去除模板剂F127后的产物分散在2％的HF溶液中，常温震荡反应2
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3h，离心分离反应产物并进行洗涤烘干，得到HM
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Cu/Mn
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PDA。
[0013]优选的，步骤S3中高温煅烧具体包括：将制备的HM
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Cu/Mn
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PDA置于管式炉中，在升温速率3
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5℃/min、800
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850℃、N2保护的条件下煅烧3
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4h。
[0014]优选的，步骤S1前还包括制备介孔二氧化硅，制备方法包括以下步骤：
[0015]将1～2g十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、0.1～0.2g三乙醇胺和10～20mg 1
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丁基3
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甲基
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咪唑三氟甲磺酸盐混合在50～100mL去离子水中，在80～85℃下搅拌1～2h；然后，将7～15mL正硅酸四乙酯快速加入到混合物中，80～85℃下再搅拌反应2～3h后，将产物离心分离、洗涤；
[0016]将离心洗涤后的产物分散在100～200mL无水乙醇中，搅拌20～24h后，再次将反应产物离心分离、洗涤并烘干，得到的白色固体粉末即为介孔二氧化硅。
[0017]优选的，所述将反应产物离心分离、洗涤并烘干具体包括将反应产物采用11000r/min离心并用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，离心产物转移至40～60℃真空烘箱中烘干。
[0018]本专利技术的另一个目的在于提供了一种采用第一方面中提供的中空介孔双原子纳米酶的制备方法制备得到的中空介孔双原子纳米酶，记做HMDAN。
[0019]本专利技术的最后一个目的在于提供中空介孔双原子纳米酶在药物载体中的应用以及在纳米催化剂、纳米光热转换剂中的应用。
[0020]本专利技术的有益效果是：
[0021]本专利技术提供了一种中空介孔双原子纳米酶、制备方法及其应用，使用天然产物多巴胺提供碳源和氮源、无水氯化锰作锰源、无水氯化铜作铜源、二氧化硅作为硬模板、800℃煅烧3h、设计铜锰双原子相和中空结构赋予双原子纳米酶以100％的原子利用率、较高的三重酶催化活性(过氧化物酶、过氧化氢酶、氧化酶)、较大的比表面积以及超高的近红外二区(1064nm)光热转换效率(51.95％)，这四大优势使得其可以作为优异的生物催化剂和纳米药物载体，此外，由于超高的近红外二区(1064nm)光热转换效率，因此它本身亦可以作为纳米能量“转换器”而应用于光触发热疗。
附图说明
[0022]图1为实施例1中提供的树枝状介孔二氧化硅的透射电子显微镜图片。
[0023]图2为实施例1中制得的mSiO2@Cu/Mn
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PDA的透射电子显微镜图片。
[0024]图3为实施例1中制得的HM
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Cu/Mn
‑
PDA的透射电子显微镜图片。
[0025]图4为实施例1中制得的HMDAN的透射电子显微镜图片。
[0026]图5为实施例1中制得的HMDAN的氮气吸附与脱附曲线。
[0027]图6为实施例1中制得的HMDAN的孔径分布曲线。
[0028]图7为实施例1中制得的HMDAN的球差校正透射电子显微镜图片。
具体实施方式
[0029]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0030]实施例1
[0031]本实施例提供了一种中空介孔双原子纳米酶，制备方法如下：
[0032](1)介孔二氧化硅(mSiO2)的制备：首先将1.15g十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、0.124g三乙醇胺和12mg 1
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丁基3
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甲基
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咪唑三氟甲磺酸盐混合在60mL去离子水中，在85℃下搅拌1.5h。然后，将9mL正硅酸四乙酯快速加入到混合物中，85℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中空介孔双原子纳米酶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将100～200mg介孔二氧化硅和200～500mg模板剂F127分散均匀，加入2～10mg无水氯化铜和2～10mg无水氯化锰，搅拌溶解后得到二氧化硅体系溶液；将200～盐酸多巴胺10～20mL无水乙醇中，然后加入到所述e二氧化硅体系溶液中，常温搅拌反应1～1.5h；调节pH为8.5～9，剧烈搅拌下常温避光反应2～3h，离心分离反应产物并进行洗涤烘干，得到mSiO2@Cu/Mn
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PDA，“@”表示包覆；S2，采用有机共溶剂去除mSiO2@Cu/Mn
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PDA中的模板剂F127后，继续采用HF溶液去除SiO2核，得到HM
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Cu/Mn
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PDA；S3，将HM
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Cu/Mn
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PDA高温煅烧后得到中空介孔双原子纳米酶。2.根据权利要求1所述的中空介孔双原子纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述调节pH为8.5～9具体为：采用氨水pH为8.5～9。3.根据权利要求1所述的中空介孔双原子纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤S2中采用有机共溶剂去除mSiO2@Cu/Mn
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PDA中的模板剂F127，具体包括：将制得的mSiO2@Cu/Mn
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PDA粉末分散在体积比2:1为乙醇和丙酮的共溶剂中，搅拌12
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24h，离心分离反应产物并进行洗涤烘干，得到去除模板剂的产物。4.根据权利要求1所述的中空介孔双原子纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤S2所述采用HF溶液去除SiO2核，具体包括：将去除模板剂F127后的产物分散在2％的HF溶液中，常温震荡反应2
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3h，离心分离反应产物并进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐加廷，王军，叶金，刘爽，徐秀萍，王积坤，屈佳维，张志永，牛娜，陈立钢，刘志国，付玉杰，
申请(专利权)人：东北林业大学，
类型：发明
国别省市：