一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜、离聚物溶液的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜、离聚物溶液的制备方法及应用，属于聚合物离子交换膜及离聚物的技术领域。首先以芳香四胺和环己烷二酸、其它二羧酸单体在高温下进行缩聚反应，得到高分子量含环己烷结构的聚苯并咪唑。然后，将聚苯并咪唑进行成环反应得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑，配制离聚物溶液并通过溶液浇铸法制备碱性阴离子交换膜。依据本发明专利技术制备的主链螺环铵化的聚苯并咪唑阴离子交换膜及离聚物具有突出的耐氧化稳定性，和优良的溶解性，离子传导率高，综合性能优异，可应用在氢氧燃料电池、碱性水电解、二氧化碳转化、储能电池、电渗析及其它电化学器件领域。化学器件领域。化学器件领域。

【技术实现步骤摘要】
一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜、离聚物溶液的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于聚合物离子交换膜及离聚物的
，特别涉及一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜、离聚物溶液的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]由于全球能源危机，开发高效清洁的氢能源技术迫在眉睫。碱性燃料电池、水电解、液流电池和其它相关电化学器件是较低成本的绿色清洁能源，具有广泛应用前景。其中，聚合物阴离子交换膜及离聚物对电池及器件性能具有重要影响。目前，聚合物阴离子交换膜和离聚物的化学稳定性尤其抗氧化稳定性较差，严重限制在碱性燃料电池、水电解和液流电池等领域的商业化应用，因此，开发高耐久性尤其抗氧化稳定性的聚合物阴离子交换膜和离聚物具有极其重要的意义。
[0003]聚苯并咪唑作为一种优异的特种工程塑料，具有优异的机械稳定性、耐热性及耐碱性。目前，关于聚苯并咪唑在碱性阴离子交换膜的应用近年来出现了一些报道，专利[朱秀玲等，专利公开号：CN110527087A和CN110527088A]公开了一种带单环铵离子和双环铵离子的聚苯并咪唑阴离子交换膜及制备方法，专利[朱秀玲等,专利号：202111335775.0]中公开一种长侧链铵化的聚苯并咪唑阴离子交换膜，具有较高的化学稳定性和耐氧化稳定性。专利[崔梦冰等，专利公开号：CN 108373545A]公开了一种环烯烃
‑
聚苯并咪唑交联型复合膜及其在燃料电池中的应用。然而，为了满足燃料电池、水电解及储能电池离子膜的应用要求，目前聚苯并咪唑类阴离子交换膜的化学稳定性急需进一步提高。文献[Energy Environ.Sci.,2021,14,3393]研究表明，聚合物阴离子交换膜或离聚物中的苯环结构容易发生电化学氧化而降解，从而减少器件的寿命，苯环结构较大的空间位阻也会对聚合物溶解性造成影响。因此减少聚合物中的苯环结构有利于改善耐久性和溶解性。

技术实现思路

[0004]根据聚合物阴离子交换膜及其离聚物中存在的问题，本专利技术首次公开一种基于含脂肪环己烷结构的聚苯并咪唑合成的主链螺环铵化的聚合物，进一步制备了阴离子交换膜及离聚物。本专利技术聚苯并咪唑主链中用环己烷结构代替传统的苯环结构，克服了苯环结构的电化学氧化问题，进一步通过主链螺环铵化反应制备的聚合物阴离子交换膜及其离聚物的化学稳定性比非主链螺环铵化的聚苯并咪唑阴离子膜提高3.75倍，且溶解性显著改善。聚合物中降冰片烯结构的双键便于后续交联反应，进一步提高化学稳定性。迄今为止，含脂肪环己烷结构的主链螺环铵化的聚苯并咪唑及其阴离子膜及其离聚物尚未见文献报道。
[0005]本专利技术是采用以下技术方案实现的：
[0006]一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑，所述主链螺环铵化的聚苯并咪唑由芳香四胺单体与二羧酸单体经缩聚反应得到，含有如通式(1)、(1
‑
1)、(2)或(2
‑
2)所示的结构单元：
[0007][0008]其中，n为大于等于1的正整数，k和l是大于等于0的正整数。
[0009]Z是Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、HCO3‑
或OH
‑
；
[0010]A为亚甲基
‑
CH2‑
，醚键
‑
O
‑
或羰基
‑
CO
‑
，结构单元中的各个A可以相同或不同；
[0011]X为以下化学结构中的一种：
[0012][0013]Y为以下化学结构中的任意一种：
[0014][0015]其中2≤q≤12，优选为2≤q≤10；
[0016]优选Y是结构(a)、(d)、(e)、(h)或(i)；
[0017]所述的主链螺环铵化的聚苯并咪唑的制备方法，包括以下步骤：
[0018]步骤一、聚苯并咪唑的合成
[0019]聚苯并咪唑由芳香四胺单体(Ⅱ)和二羧酸单体(Ⅲ)通过溶液缩聚反应合成，具体如下：
[0020]在带搅拌的反应器中加入多聚磷酸，通入N2保护下，分别加入芳香四胺单体(Ⅱ)或(
Ⅱ‑
1)，以及与芳香四胺单体(Ⅱ)或(
Ⅱ‑
1)等摩尔比的二羧酸单体(Ⅲ)，加热搅拌溶解使单体的总浓度为1～20wt％；升温到90～140℃搅拌反应0.5～10h，接着升温到140～160℃搅拌反应0.5～10h，然后升温到160～210℃反应3～30h；当反应液变得很粘稠并爬杆时结束聚合反应；将反应液倒入大量去离子水中，加入过量NaHCO3，搅拌过夜；过滤，用去离子水洗涤聚合物至中性；干燥，得到浅棕色聚苯并咪唑。
[0021]所述芳香四胺单体(Ⅱ)或(
Ⅱ‑
1)的结构如下：
[0022][0023]其中，A为亚甲基
‑
CH2‑
，醚键
‑
O
‑
或羰基
‑
CO
‑
，结构单元中的各个A可以相同或不同；
[0024]所述由芳香四胺单体(Ⅱ)与二羧酸单体(Ⅲ)聚合得到聚苯并咪唑(1
’
)；
[0025]所述由芳香四胺单体(
Ⅱ‑
1)与二羧酸单体(Ⅲ)聚合得到聚苯并咪唑(1
‑1’
)；
[0026]所述二羧酸单体(Ⅲ)包括HOOC
‑
X
‑
COOH、HOOC
‑
Y
‑
COOH和降冰片烯二甲酸，其中，HOOC
‑
Y
‑
COOH和降冰片烯二甲酸可加可不加，HOOC
‑
X
‑
COOH是1,4
‑
环己烷二甲酸，或1,3
‑
环己烷二甲酸，即X是如下所示的脂环族结构：
[0027][0028]在HOOC
‑
Y
‑
COOH中，Y具有以下结构的任意一种：
[0029][0030]其中2≤q≤12，优选为2≤q≤10；
[0031]优选Y是(a)、(d)、(e)、(h)或(i)；
[0032]所述二羧酸单体(Ⅲ)为HOOC
‑
X
‑
COOH时，步骤一得到含环己烷结构聚苯并咪唑均聚物；
[0033]所述二羧酸单体(Ⅲ)为HOOC
‑
X
‑
COOH和HOOC
‑
Y
‑
COOH时，步骤一得到含环己烷结构聚苯并咪唑共聚物；且HOOC
‑
X
‑
COOH与HOOC
‑
Y
‑
COOH的摩尔比为大于零的任意值。
[0034]所述二羧酸单体(Ⅲ)为HOOC
‑
X
‑
COOH、HOOC
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑，其特征在于，所述主链螺环铵化的聚苯并咪唑由芳香四胺单体与二羧酸单体经缩聚反应得到，含有如通式(1)、(1
‑
1)、(2)或(2
‑
2)所示的结构单元：其中，n为大于等于1的正整数，k和l是大于等于0的正整数；Z是Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、HCO3‑
或OH
‑
；A为亚甲基
‑
CH2‑
，醚键
‑
O
‑
或羰基
‑
CO
‑
，结构单元中的各个A可以相同或不同；X为以下化学结构中的一种：Y为以下化学结构中的任意一种：
其中2≤q≤12。2.根据权利要求1所述的一种主链螺环铵化的聚苯并咪唑，其特征在于，2≤q≤10；Y是结构(a)、(d)、(e)、(h)或(i)。3.权利要求1所述的主链螺环铵化的聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、聚苯并咪唑的合成聚苯并咪唑由芳香四胺单体(Ⅱ)和二羧酸单体(Ⅲ)通过溶液缩聚反应合成，具体如下：在带搅拌的反应器中加入多聚磷酸，通入N2保护下，分别加入芳香四胺单体(Ⅱ)或(
Ⅱ‑
1)，以及与芳香四胺单体(Ⅱ)或(
Ⅱ‑
1)等摩尔比的二羧酸单体(Ⅲ)，加热搅拌溶解使单体的总浓度为1～20wt％；升温到90～140℃搅拌反应0.5～10h，接着升温到140～160℃搅拌反应0.5～10h，然后升温到160～210℃反应3～30h；当反应液变得很粘稠并爬杆时结束聚合反应；将反应液倒入大量去离子水中，加入过量NaHCO3，搅拌过夜；过滤，用去离子水洗涤聚合物至中性；干燥，得到浅棕色聚苯并咪唑；所述芳香四胺单体(Ⅱ)或(
Ⅱ‑
1)的结构如下：其中，A为亚甲基
‑
CH2‑
，醚键
‑
O
‑
或羰基
‑
CO
‑
，结构单元中的各个A可以相同或不同；所述由芳香四胺单体(Ⅱ)与二羧酸单体(Ⅲ)聚合得到聚苯并咪唑(1
’
)；所述由芳香四胺单体(
Ⅱ‑
1)与二羧酸单体(Ⅲ)聚合得到聚苯并咪唑(1
‑1’
)；所述二羧酸单体(Ⅲ)包括HOOC
‑
X
‑
COOH、HOOC
‑
Y
‑
COOH和降冰片烯二甲酸，其中，HOOC
‑
Y
‑
COOH和降冰片烯二甲酸可加可不加，HOOC
‑
X
‑
COOH是1,4
‑
环己烷二甲酸，或1,3
‑
环己烷二甲酸，即X是如下所示的脂环族结构：
在HOOC
‑
Y
‑
COOH中，Y具有以下结构的任意一种：其中2≤q≤12；所述二羧酸单体(Ⅲ)为HOOC
‑
X
‑
COOH时，步骤一得到含环己烷结构聚苯并咪唑均聚物；所述二羧酸单体(Ⅲ)为HOOC
‑
X
‑
COOH和HOOC
‑
Y
‑
COOH时，步骤一得到含环己烷结构聚苯并咪唑共聚物；且HOOC
‑
X
‑
COOH与HOOC
‑
Y
‑
COOH的摩尔比为大于零的任意值；所述二羧酸单体(Ⅲ)为HOOC
‑
X
‑
COOH、HOOC
‑
Y
‑
COOH和降冰片烯二甲酸时，步骤一得到含环己烷结构聚苯并咪唑带有双键功能基团，后续可进行交联反应；其中，降冰片烯二甲酸在二羧酸单体(Ⅲ)中的摩尔含量小于30％；步骤二、主链螺环铵化的聚苯并咪唑的合成(2.1)主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1)或(1
‑
1)的合成：将聚苯并咪唑(1
’
)在溶剂A中加热溶解，得到0.5～10wt％溶液，缓慢加入试剂Ⅳ和催化剂A搅拌均匀，在30～150℃反应8～100h；反应结束，倒入沉淀剂A析出，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，滤饼干燥，得到主链螺环铵化的聚苯并咪唑(1)；由聚苯并咪唑(1
...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱秀玲，郭茂莲，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：