一种基于有机硅烷保护的铈簇合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种基于有机硅烷保护的铈簇合物及其制备方法和应用，属于金属簇合物制备技术和应用领域。所述铈簇合物的分子式为C

【技术实现步骤摘要】
一种基于有机硅烷保护的铈簇合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种基于有机硅烷保护的铈簇合物及其制备方法和应用，属于金属簇合物制备技术和应用领域。

技术介绍

[0002]铈在地壳中的丰度是所有稀土元素中最高的(占0.0046％)，具有两种稳定的氧化态Ce
3+
和Ce
4+
。由于铈元素的变价特性及优秀的对氧的储存和释放能力，使得铈的氧化物CeO2(尤其二氧化铈纳米粒子)在催化、抛光、能量转换等领域具有潜在的应用价值。
[0003]近年来，对于CeO2纳米粒子的研究呈现出爆发式增长，以其在催化领域的应用研究最为突出。例如：专利文献CN101811039A公开了一种硫改性二氧化铈催化剂的制备并应用于催化NO转化反应。专利文献CN103820114A公开了一种二氧化铈纳米棒的制备方法并应用于催化NH3的氧化反应。专利文献CN108786825A公开了一种多孔镍和负载在多孔镍上的过渡金属掺杂的二氧化铈的制备方法并在电催化析氢反应中表现出高的催化活性。此外，专利文献CN101039876A，CN106974897A，CN108408756A等分别公开了二氧化铈纳米粒子的不同制备方法并分别应用于化学机械抛光、生物载药和微波吸收。
[0004]然而，同纳米粒子科学所面临的科学问题一样，尺寸的多分散性、团聚现象和表面的不均匀性使得对其更深入系统的研究变得困难。对于二氧化铈纳米粒子而言，表面Ce
3+
离子的浓度和位置、氧空位和质子化氧物种(如OH
>‑
，H2O)的确定及他们之间的关联研究极具挑战性。相比而言，纳米团簇具有原子级精确的结构、高的单分散性和纯度、表面有机配体功能可调性等优点，被认为是关联物质结构和性能的理想模型。专利文献CN108659234A报道了以六核铈簇合物为基元的金属有机框架结构并研究了其对氢气、二氧化碳和甲烷气体的吸附性能。专利文献CN108183225A报道了一种异金属铈钛簇合物的制备，进而和3,4
‑
乙烯二氧噻吩发生原位聚合得到复合材料，并进一步应用于锂离子电池负极材料。迄今为止，纯的铈纳米团簇的研究相对较少，主要集中在有机羧酸作为保护配体的多核铈簇合物的制备(如Nat.Commun.2017,8,1445；Inorg.Chem.2021,60,1641；Inorg.Chem.2022,61,20461；Chem.Commun.2012,48,1499；Chem.Mater.2020,32,8522)，相比于有机羧酸保护的铈簇合物，有机硅烷配体保护的铈簇合物可以作为二氧化硅负载的金属催化剂的理想分子模型，然而以有机硅烷为配体的单晶态的铈簇合物还未见报道。为此，提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]鉴于上述现有技术的状况，本专利技术的专利技术人对多核铈簇合物领域进行深入而广泛的研究，以期发现能够对有机反应Knoevenagel缩合表现出较好的催化效果的多核铈簇合物。本专利技术的专利技术人发现，用有机硅烷作为配体，替换有机羧酸配体，不仅使得多核铈簇合物表现出多个活性金属位点，而且对有机反应Knoevenagel缩合表现出较好的催化效果。本专利技术正是基于前述发现得以实现。
[0006]因此，本专利技术的一个目的是提供一种以有机硅烷为配体的多核铈簇合物。该多核
铈簇合物具有独特的结构和多个活性金属位点。相比现有的以有机羧酸为配体的多核铈簇合物，本专利技术以有机硅烷为配体的多核铈簇合物，外围除了六个四聚苯基硅氧烷配体外还有十二个乙醇作为末端配体，相对容易离去而暴露出活性的金属位点，大大提高了催化反应活性。
[0007]本专利技术的另一个目的是提供本专利技术以有机硅烷为配体的多核铈簇合物的制备方法。该制备方法简单，易于重复。
[0008]本专利技术的又一个目的是提供本专利技术以有机硅烷为配体的多核铈簇合物，作为催化剂，用于催化Knoevenagel缩合反应，表现出良好的催化效果，且催化剂具有良好的循环性能。
[0009]实现本专利技术上述目的的技术方案，可以概括如下：
[0010]一种以有机硅烷为配体的多核铈簇合物，所述铈簇合物的分子式为[Ce
13
O8(Ph4Si4O8)6(EtOH)
12
]，内核包含十三个Ce离子；其中：(Ph4Si4O8)为四聚苯基硅氧烷有机配体，EtOH为乙醇分子。
[0011]根据本专利技术，优选的，所述多核铈簇合物为空间群，晶胞参数为空间群，晶胞参数为α＝90
°
,β＝90
°
,γ＝120
°
,
[0012]根据本专利技术，优选的，所述多核铈簇合物为纯相的晶态物，具体的，为黄色块状晶态物，晶系为三方晶系。所述多核铈簇合物为有机硅烷基铈簇合物。
[0013]根据本专利技术，优选的，所述多核铈簇合物的单晶分子结构模型如图1所示。
[0014]根据本专利技术，上述多核铈簇合物的制备方法，包括步骤如下：
[0015]将苯基三烷氧基硅烷溶于乙醇溶剂，加入碱后回流，再与铈盐的乙腈与氮氮二甲基甲酰胺的混合溶液混合，然后加入三乙胺，进行溶剂热反应，即得多核铈簇合物。
[0016]根据本专利技术，优选的，所述的苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，最优选苯基三甲氧基硅烷。
[0017]根据本专利技术，优选的，所述的醇与苯基三烷氧基硅烷的摩尔比为(500
‑
300):1，进一步优选380:1。
[0018]根据本专利技术，优选的，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，最优选氢氧化钠。
[0019]根据本专利技术，优选的，所述的碱与苯基三烷氧基硅烷的摩尔比(10
‑
15):1，进一步优选12:1。
[0020]根据本专利技术，优选的，回流的时间为2
‑
5小时，最优选3小时。
[0021]根据本专利技术，优选的，所述的铈盐选氯化铈、硝酸铈，最优选硝酸铈。
[0022]根据本专利技术，优选的，溶剂热反应的温度为80
‑
120℃，进一步优选90
‑
110℃，最优选100℃。
[0023]根据本专利技术，优选的，溶剂热反应的时间为40
‑
70小时，进一步优选45
‑
60小时，最优选50小时。
[0024]根据本专利技术，上述多核铈簇合物在催化Knoevenagel缩合反应中的应用。
[0025]根据本专利技术，一种催化苯甲醛及衍生物和丙二腈进行Knoevenagel缩合反应的方法，包括步骤如下：
[0026]将苯甲醛或苯甲醛衍生物、丙二腈、多核铈簇合物加入到溶剂中，密封搅拌反应，
即可得到Knoevenagel缩合反应产物。
[0027]根据本专利技术，优选的，所述溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯。
[0028]根据本专利技术，优选的，所述苯甲醛衍生物为甲基苯甲醛或溴苯甲醛。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以有机硅烷为配体的多核铈簇合物，其特征在于，所述铈簇合物的分子式为[Ce
13
O8(Ph4Si4O8)6(EtOH)
12
]，内核包含十三个Ce离子；其中：(Ph4Si4O8)为四聚苯基硅氧烷有机配体，EtOH为乙醇分子。2.根据权利要求1所述的以有机硅烷为配体的多核铈簇合物，其特征在于，所述多核铈簇合物为空间群，晶胞参数为α＝90
°
,β＝90
°
,γ＝120
°
,优选的，所述多核铈簇合物为纯相的晶态物，晶系为三方晶系。3.权利要求1所述的多核铈簇合物的制备方法，包括步骤如下：将苯基三烷氧基硅烷溶于乙醇溶剂，加入碱后回流，再与铈盐的乙腈与氮氮二甲基甲酰胺的混合溶液混合，然后加入三乙胺，进行溶剂热反应，即得多核铈簇合物。4.根据权利要求3所述的多核铈簇合物的制备方法，其特征在于，所述的苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；优选的，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；优选的，所述的铈盐选氯化铈或硝酸铈。5.根据权利要求3所述的多核铈簇合物的制备方法，其特征在于，所述的醇与苯基三烷氧基硅烷的摩尔比为(...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛凯，沈淇，刘文江，刘元涛，陈仁山，王然，唐新德，匡芮，任春溶，侯圣文，
申请(专利权)人：山东交通学院，
类型：发明
国别省市：