一种制备2,2-二溴-3-氰乙酰胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备２，２－二溴－３－氰乙酰胺的方法，包括：以氰基乙酰胺、工业溴化碱母液为原料，在水介质中直接通入氯气进行氧化溴化反应，反应温度１０－８０℃；各物料的加料摩尔数为，溴化碱为氰乙酰胺的２．０－２．５倍，氯气为溴化碱的０．５５－０．７５倍。本发明专利技术工艺简单、操作条件温和、易于控制，在充分利用工业溴化碱母液的同时大大降低了工厂生产成本。

【技术实现步骤摘要】
,2-二溴-3-氰乙酰胺的方法
本专利技术属于有机合成领域，具体地涉及,2-二溴-3-氰乙酰胺的方法。
技术介绍
2， 2-二溴-3-氰基丙酰胺(简称DBNPA)是一种新型高效消毒杀菌剂和优良的水处理 剂，是理想的环保型杀菌产品。国内外传统生产2，2-二溴-3-氰基丙酰胺工艺是以氰乙酰 胺为原料与溴素发生溴化反应，生成2,2-二溴-3-氰基乙酰胺，同时副产溴化氢，该工艺(简 称全溴法)存在溴利用率低的缺点。EP308184A公开了一种用H2O2作氧化剂使反应中生成 的溴化氢再被氧化成溴的方法，对全溴法进行改进，以达到提高溴利用率的目的。韩国专 利KR185280B1进一步改进了上述制备DBNPA的方法，以期获得高收率、高质量的产品。 但是，该方法在反应过程中需要加入过量的无机酸，反应后母液呈强酸性，需用大量的碱 来中和，致使产品中易引入无机盐杂质并加大了生产成本。另外，在实际生产中，为了提 高溴的利用率，往往要加入过量很多的H202，这些过量的11202残留在产品过滤后的废液中， 使操作存在安全隐患，处理废水中的H202也加大生产成本。同时，操作也较为复杂。
技术实现思路
为了解决上述制备方法中采用H202作氧化剂所带来的生产安全、杂质增加、成本提 高、工艺繁琐等问题，本专利技术提供了一种新的制备2,2-二溴-3-氰乙酰胺的方法。该方法首 次利用工业溴化碱母液作为溴源，采用氯气作为氧化剂，从根本上解决了以H202作氧化 剂所带来的诸多问题，从而完成了本专利技术。氯气的氧化能力较H202弱、但比氧气强。采用氯气作为氧化剂，反应中不需调节溶 液的pH值，直接通入氯气将溴离子氧化为溴素。由于溴的反应活性高于氯的反应活性， 从而反应过程中，原料氰乙酰胺首先与溴素发生溴化反应生成2,2-二溴-3-氰乙酰胺，副产 的溴化氢经氯气氧化再生成溴素继续参与溴化反应，直至氰乙酰胺全部被溴化，过滤得到 产品2,2-二溴-3-氰乙酰胺，滤液为含氯化碱废水。该方法反应条件温和、易于控制，操作 简单，目的产物纯度和收率高。本专利技术提供的2,2-二溴-3-氰乙酰胺制备方法的技术方案如下,2-二溴-3-氰乙酰胺的方法，包括以氰基乙酰胺、溴化碱为原料，在水介质中直接通入氯气进行氧化溴化反应，反应温度10-8(TC;各物料的加料摩尔数为，溴化 碱为氰乙酰胺的2.0-2.5倍，氯气为溴化碱的0.55-0.75倍。按照上述加料配比，反应结束时，溶液应呈酸性，pH为3-5之间。可保证反应顺利 进行和方便产品分离及废水处理。本专利技术所用的溴化碱取自工厂在制备有机溴化物过程中产生的含溴金属盐废液，例如 制备溴硝醇、1,3-二溴-5，5-二甲基海因、全溴法生产DBNPA等含溴产品所产生的大量溴化 碱母液。所述的溴化碱包括溴化钠、溴化钾或溴化钙等含溴的碱金属盐或碱土金属盐。本专利技术较为优选的技术方案为反应中加入溴化碱的摩尔数为氰乙酰胺的2.05-2.1倍， 通入氯气的摩尔数为溴化碱的0.6-0.65倍。加入过量的溴化碱是为了保证得到的溴化产物全部是2,2-二溴-3-氰乙酰胺。如果溴化 碱的加入量低于氰乙酰胺的2倍摩尔量，则容易生成2-溴-2-氯-3-氰乙酰胺副产物。反应所 用的溴化碱溶液的浓度没有严格的限定，直接使用工业溴化碱母液即可，浓度一般为 10%-45%。实际操作中应当注意通入氯气的速度。如果通气速度过慢，则相应的延长了反应时间， 浪费了能耗，且收率略有降低；而当通氯气速度过大，反应过于剧烈，收率也会降低。以 10g氰乙酰胺原料为例，氯气通入速度在2.5-5L/h之间为宜，更适宜的速度为3.5-4L/h。当 通氯气速度大于6 L/h，反应过于剧烈，产品收率只有50%。再提高通氯速度、例如大于 9L/h时，产品收率仅为8%，同时大量氯气来不及吸收，容易造成环境污染。大规模工业 化生产中采用本专利技术的制备方法，适当控制通入氯气的速度，可以保证高收率、高质量获 得目的产物。关于制备DBNPA的反应温度，多篇文献报道中存在很大差异。本专利技术开发的以氯气 作为氧化剂的溴化氧化法制备DBNPA的反应，对温度的限制条件不苛刻，在10-8(TC之间 均可。综合考虑节能因素，推荐更适宜的反应温度为20-5(TC。本专利技术提供的制备2,2-二溴-3-氰基丙酰胺的方法，具有生产工艺简单、操作条件温 和、易于控制等优点。产品收率高、质量好。本专利技术还具有以下优点首先，传统工艺对Br _的回收利用主要是将DBNPA制备过程中加入的B^或Br —尽可 能反应完全，而实际生产过程中、例如在制备溴硝醇、1,3-二溴-5,5-二甲基海因、全溴法 生产DBNPA时均产生大量Br —废液。以往这些Br —废液只能浓縮回收成溴化碱出售。将Br —溶液浓縮回收，需要相应的浓縮、提纯等处理设备，同时增加能耗并存在废液排放等 问题。本专利技术直接以上述Br —废液为原料，解决了处理Br—溶液的一系列问题，同时提高 了 Br —利用率。通过采用上述废液作为溴源与试剂溴化碱配成相同浓度的溶液进行对比试 验发现，产品的质量及收率基本相同。其次，本专利技术的制备方法可以大大降低了工厂成本。通过在工厂进行的中试规模的对 比试验可知，通氯气法比&02法相比，每吨产品节约成本800元。第三，本专利技术利用氯气溶于水所具有的酸性及氧化性，可以避免使用H202时需要加 酸以及在后处理时再需要加入碳酸钠等弱碱的繁琐工序。 具体实施例方式以下具体实施例用于进一步说明本专利技术。但本专利技术绝非仅限于这些实例，根据权利要 求所限定的范围可以进行各种变换。除实例1外，其他各实例所用的溴化碱均直接取自工 厂制备溴硝醇所产生的含溴化钠母液。实例1:反应瓶中加入10g氰乙酰胺、25gNaBr， 50ml水。搅拌溶解，氯气经插底管通入，控 制通入氯气速度约3L/h。温度自然升高，控制温度60-80'C。反应lh，氯气通入量10g， 反应瓶内温度不再升高，停止通氯气。检测釜内反应液的pH为4，继续保温搅拌30min。 之后冰水冷却至白色结晶产品析出。抽滤，干燥，得2, 2-二溴-3-氰基丙酰胺27.4g，以氰 乙酰胺计收率95%，液相色谱分析含量为99.5%。实例2:以84g含量为30e/。NaBi:母液代替实例1中的试剂NaBr。其他加料及操作条件同实例 1。得2, 2-二溴-3-氰基丙酰胺27g，收率94%，含量99.5%。 实例3:称取10g氰乙酰胺加入四口瓶中，加30% NaBr母液84g溶解。氯气经插底管通入， 控制通入氯气速度约4L/h，温度自然升高，控制温度30-5(TC。反应时间58min，氯气通 入量12.5g，温度不再升高，停止通氯气。检测釜内反应液的pH为3，继续保温30min。 之后操作同实例l，得2， 2-二溴-3-氰基丙酰胺26. 8g，收率93%，含量99.5%。实例4:称取10g氰乙酰胺加入四口瓶中，加45% NaBr母液56g溶解。操作同实例1，速度 控制在3.5L/h和反应温度在30-50°C。反应时间lh、氯气通入量llg，温度不再升高，停止通氯气，检测釜内反应液的pH为3，后处理操作同实例l，得2， 2-二溴-3-氰基丙酰胺 26.9g，收率93.5%，含量99.5%。 实例5:称取10g氰乙酰胺加入四口本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备２，２－二溴－３－氰乙酰胺的方法，包括：以氰基乙酰胺、溴化碱为原料，在水介质中直接通入氯气进行氧化溴化反应，反应温度１０－８０℃；各物料的加料摩尔数为，溴化碱为氰乙酰胺的２．０－２．５倍，氯气为溴化碱的０．５５－０．７５倍。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李付刚，李文骁，闫士杰，白雪松，
申请(专利权)人：中国中化股份有限公司，沈阳化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]