一种聚阴离子型硫酸盐正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚阴离子型硫酸盐正极材料及其制备方法，涉及钠电池技术领域，含有碳基材料掺杂的由Na

【技术实现步骤摘要】
一种聚阴离子型硫酸盐正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及钠电池电极材料
，尤其涉及一种聚阴离子型硫酸盐正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着经济的发展及全球工业化进程的进一步推进，能源过度消耗、环境污染等问题日益严峻。能源短缺和环境恶化已经成为威胁人类生存和发展的核心问题，新型可再生能源的开发已经迫在眉睫，对清洁储能器件的需求越来越大。钠电池因钠的天然丰度和低成本，使用安全性高，环境友好，能量密度高，电化学性能优异等综合优势，成为目前大规模清洁储能技术的理想选择，有望成为储能器件领域的市场新宠。
[0003]正极材料是钠电池的重要组成部分，其在提高电化学性能，改善能量密度，降低整个电池的成本方面起着决定性的作用。目前，钠电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物和聚阴离子型化合物两大类。层状过渡金属氧化物类正极材料制备工艺相对比较复杂，耗能高，价格昂贵且具有一定毒性，且其储钠电化学性能不突出，储钠比容量低，工作电位不高，循环性能和倍率性能较差。聚阴离子型化合物类正极材料由于其结构稳定、较高的工作电压、安全性能好、循环稳定性和比容量高，有望成为钠电池正极材料的首选，但是这类材料的电子电导率较低，导致活性物质的利用率低，容量部分损失，难以满足动力电池大倍率充放电的要求。
[0004]授权公布号为CN108682827B的中国专利公开了一种碳复合钠离子正极材料及其制备方法，通过固相混料、烧结两步成功地将碳基材料嵌入Na
x
Fe
y
(SO4)
z
材料中，并且热处理温度低，生产工艺简单，抑制了杂质相的生产，目标材料产率显著提高。然而，该制备方法无法有效抑制其制备过程中Fe元素的不可逆氧化和杂质相的形成，以及电化学储钠过程中因相变或反应应力富集而引起的结构坍塌。得到的聚阴离子型硫酸铁钠正极材料的电化学性能作用不显著，储钠容量、循环稳定性和高倍率性能有待进一步提高。
[0005]可见，开发一种电导率大，电化学性能好，充放电性能、倍率性能和循环性能优异的聚阴离子型正极材料符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进钠电池领域的发展具有非常重要的意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于解决上述技术问题，提供一种电导率大，电化学性能好，充放电性能、倍率性能和循环性能优异的聚阴离子型硫酸盐正极材料及其制备方法。
[0007]为达到以上目的，本专利技术提供一种聚阴离子型硫酸盐正极材料，含有碳基材料掺杂的由Na
x
M
y
(SO4)
z
N
n
表示的硫酸盐，其中x，y，z，n均为正实数，M包括Hf、Fe和稀土元素，N包括Se和Cl；所述碳基材料的质量为Na
x
M
y
(SO4)
z
N
n
质量的0.5
‑
10wt%。
[0008]优选的，所述碳基材料是由氟化石墨烯、石墨烯、Super P按质量比1:(3
‑
5):4混合形成的混合物。
[0009]优选的，所述氟化石墨烯的片径为0.5
‑
2μm，厚度为0.8nm，型号为XF096，由江苏先丰纳米材料科技有限公司提供。
[0010]优选的，所述石墨烯为单层石墨烯，厚度为0.8
‑
1.2nm，直径为0.5
‑
5μm，编号为XF001H，由江苏先丰纳米材料科技有限公司提供。
[0011]优选的，所述Super P的粒径为30～40nm，由深圳市维迪菲新能源科技有限公司提供。
[0012]优选的，所述M是由Hf、Fe和稀土元素按摩尔比0.5:10:(0.1
‑
0.3)混合而成。
[0013]优选的，所述稀土元素为镧、铈中的至少一种。
[0014]优选的，所述N是由Se、Cl按摩尔比1:(0.8
‑
1.2)混合而成。
[0015]本专利技术的另一个目的，在于提供一种所述聚阴离子型硫酸盐正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤S1、前驱体的制备：将一水硫酸亚铁、硫酸钠、氯化钠、硒化钠、硫酸铪、硫酸稀土盐和碳基材料混合，加入高速球磨罐中，在惰性气体氛围下，以300
‑
500rpm的转速球磨1.5
‑
2.5小时，得到正极材料前驱体；步骤S2、烧结：将经过步骤S1制成的正极材料前驱体置于高纯氮气气氛下，以3
‑
5℃/min的升温速率升温至350
‑
460℃，保温烧结12
‑
20h，自然冷却后得到聚阴离子型硫酸盐正极材料。
[0016]优选的，步骤S1中所述一水硫酸亚铁、硫酸钠、硒化钠的摩尔比为1:1:(0.05
‑
0.1)。
[0017]优选的，步骤S1中所述硫酸稀土盐为硫酸镧、硫酸铈中的至少一种。
[0018]优选的，步骤S1中所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
[0019]由于上述技术方案的运用，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术公开的聚阴离子型硫酸盐正极材料的制备方法，制备工艺简单，原料利用率高，对环境影响小，制备效率和成品合格率高，对设备依赖性低，适合高效地大规格工业化生产。
[0020]（2）本专利技术公开的聚阴离子型硫酸盐正极材料，含有碳基材料掺杂的由Na
x
M
y
(SO4)
z
N
n
表示的硫酸盐，其中x，y，z，n均为正实数，M包括Hf、Fe和稀土元素，N包括Se和Cl；所述碳基材料的质量为Na
x
M
y
(SO4)
z
N
n
质量的0.5
‑
10wt%。通过碳基材料的掺杂，能显著提高导电性和材料的性能稳定性；所述碳基材料是由氟化石墨烯、石墨烯、Super P按质量比1:(3
‑
5):4混合形成的混合物，通过碳基材料成分的合理选择，使得该碳基材料加入到正极材料中后，能有效提高正极材料的电化学性能，使得应用该正极材料的钠电池电池效率和循环性能更佳。
[0021]（3）本专利技术公开的聚阴离子型硫酸盐正极材料，所述M是由Hf、Fe和稀土元素按摩尔比0.5:10:(0.1
‑
0.3)混合而成；所述N是由Se、Cl按摩尔比1:(0.8
‑
1.2)混合而成。通过Hf、稀土元素、Se、Cl的掺杂，能有效改善正极材料的电化学性能，进而提高循环容量保持率和首次充放电效率。
[0022]（4）本专利技术公开的聚阴离子型硫酸盐正极材料，通过前驱体原料和工艺参数的合理选取，使得制成的正极材料在电化学储钠过程中的循环稳定性和高倍率性能得到了进一步的提升，能更好地保证储钠比容量和倍率性能。
具体实施方式
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚阴离子型硫酸盐正极材料，其特征在于，含有碳基材料掺杂的由Na
x
M
y
(SO4)
z
N
n
表示的硫酸盐，其中x，y，z，n均为正实数，M包括Hf、Fe和稀土元素，N包括Se和Cl；所述碳基材料的质量为Na
x
M
y
(SO4)
z
N
n
质量的0.5
‑
10wt%。2.根据权利要求1所述的聚阴离子型硫酸盐正极材料，其特征在于，所述碳基材料是由氟化石墨烯、石墨烯、Super P按质量比1:(3
‑
5):4混合形成的混合物。3.根据权利要求1所述的聚阴离子型硫酸盐正极材料，其特征在于，所述氟化石墨烯的片径为0.5
‑
2μm，厚度为0.8nm，型号为XF096；所述石墨烯为单层石墨烯，厚度为0.8
‑
1.2nm，直径为0.5
‑
5μm，编号为XF001H；所述Super P的粒径为30～40nm。4.根据权利要求1所述的聚阴离子型硫酸盐正极材料，其特征在于，所述M是由Hf、Fe和稀土元素按摩尔比0.5:10:(0.1
‑
0.3)混合而成。5.根据权利要求4所述的聚阴离子型硫酸盐正极材料，其特征在于，所述稀土元...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨和荣，吴东阳，吴嘉伦，吴清国，
申请(专利权)人：浙江中哲新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：