一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用，具体涉及钾离子电池负极材料领域。本发明专利技术所提供的钾离子电池负极材料的制备方法，首先制备出含有铁和钴两种元素的复合ZIF(类沸石咪唑酯骨架材料)纳米颗粒，而后采用聚吡咯对ZIF纳米颗粒进行包覆并使聚吡咯碳化，得到了外围包覆有较厚的聚吡咯碳包覆层的ZIF纳米颗粒，可以作为钾离子电池负极材料，包覆层既可以抑制ZIF纳米颗粒在钾电池充放电过程中发生的较大的体积膨胀，又能为其体积膨胀提供一定的缓冲空间，提升了电池的循环稳定性和导电性。性和导电性。性和导电性。

【技术实现步骤摘要】
一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钾离子电池负极材料领域，具体地，涉及一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着锂离子电池逐渐发展到了“瓶颈期”，人们一直在寻找一种新的二次电池技术以弥补锂电的不足，而钾离子电池目前已成为储能技术的一个新的研究热点。钾离子电池的原理与锂离子电池相似，区别在于钾离子电池使用钾离子代替锂离子进行电荷转移；与锂离子电池相比，钾离子电池设计更简单，材料和制造程序更便宜，且钾元素资源丰富、成本低。电极材料作为钾离子电池的核心部件，决定了钾离子电池的性能；其中的负极材料对于钾离子电池性能的提高更是起着极为重要的作用。
[0003]采用铁、钴等过渡金属为负极主要材料制备得到的离子电池具有比容量高、环保无毒等优点，因此过渡金属被认为是一种非常有潜力的负极材料。然而，过渡金属在作为钾离子电池负极材料时，电子和离子的导电性非常差，且在充放电过程中，随着离子在电极中的嵌入和脱出，电极材料会产生巨大的体积变化，进而容易粉化，这就导致钾离子电池的工作循环寿命受到限制。采用导电聚合物进行包覆、制备负极材料，是一种可行的思路，尤其是采用聚吡咯实现包覆，因为聚吡咯是一种p型材料，采用聚吡咯包覆过渡金属、制备负极材料，可以提高材料的空穴导电性，提高电池性能。
[0004]现有技术公开了一种动力锂电池用碳酸钴
‑
聚吡咯复合负极材料及制备方法，该材料为微纳米级类球体的核壳结构，内部为碳酸钴的核，外面包覆聚吡咯，减轻了因过渡金属在充放电过程中体积摇摆严重而引发的电池容量衰减的问题。然而，紧密包覆的核壳结构使得该材料在被用于制备钾离子电池负极材料时负极储钾性能下降，因为钾离子的离子半径较大，而在钾离子电池的充放电过程中钾离子需要在由过渡金属制备的负极材料中重复进行嵌入与脱嵌，因此在一定程度上的体积膨胀能够使负极材料在电池充放电过程中便于钾离子的迁移，提高负极材料的导电性，但过度的体积膨胀会导致负极材料的结构发生塌陷，这就不利于钾离子电池循环性能的提升。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术难以为钾离子电池负极材料的体积膨胀提供缓冲的问题，本专利技术提供了一种钾离子电池负极材料的制备方法，得到了外围包覆有较厚的聚吡咯碳包覆层的ZIF(类沸石咪唑酯骨架材料)纳米颗粒，可以作为钾离子电池负极材料，包覆层既可以抑制ZIF纳米颗粒在钾电池充放电过程中发生的较大的体积膨胀，又能为其体积膨胀提供一定的缓冲空间，提升了电池的循环稳定性和导电性。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供一种由上述钾离子电池负极材料的制备方法制备得到的钾离子电池负极材料。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供一种由上述钾离子电池负极材料制备得到的钾离子
电池负极。
[0008]本专利技术的另一目的在于提供一种上述钾离子电池负极的制备方法。
[0009]本专利技术的另一目的在于提供一种钾离子电池。
[0010]本专利技术上述目的通过如下技术方案实现：
[0011]一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0012]S1.将铁盐、钴盐溶于有机溶剂中得到铁/钴混合溶液，加入2
‑
取代咪唑，得到铁/钴复合ZIF纳米颗粒；
[0013]S2.将步骤S1所得铁/钴复合ZIF纳米颗粒溶于水中，加入吡咯，并在混合均匀后加入自由基型引发剂引发聚合反应，反应完成后得到钾离子电池负极材料前驱体，煅烧，即可得到钾离子电池负极材料；
[0014]步骤S2中吡咯在水溶液中的浓度不低于0.02mol/L。
[0015]在本专利技术的具体实施方式中，步骤S1中的铁盐和钴盐分别可以是柠檬酸铁铵和硝酸钴；有机溶剂可以是乙醇；2
‑
取代咪唑可以是2
‑
甲基咪唑，2
‑
苯基咪唑；步骤S2中的自由基型引发剂可以是三氯化铁，过硫酸铵；煅烧的升温程序可以是：以5min
‑1的升温速率，先从室温升温到450℃，保温2h，再升温至850℃，保温2h。
[0016]步骤S1的目的在于构建含有铁/钴两种金属元素的铁/钴复合ZIF(Zeolitic imidazolate framework，类沸石咪唑酯骨架材料)纳米颗粒。将2
‑
取代咪唑加入到含有铁和钴元素的铁/钴混合溶液中后，2
‑
取代咪唑中的咪唑会围绕在铁、钴两种金属周围构建起有机配体框架，形成ZIF纳米颗粒，在体系中生成沉淀。
[0017]采用铁和钴共同构建ZIF纳米颗粒，是因为本专利技术所提供的制备方法需要ZIF纳米颗粒能够吸附吡咯单体进而使吡咯单体在ZIF纳米颗粒外围形成包覆层，而含有铁/钴两种金属元素的ZIF纳米颗粒具有适于吸附吡咯单体的孔道，有利于形成更厚的聚吡咯包覆层。
[0018]步骤S2的目的是在铁/钴复合ZIF纳米颗粒外围形成聚吡咯碳包覆层。将铁/钴复合ZIF纳米颗粒溶于水中后加入吡咯与自由基型引发剂，会在ZIF纳米颗粒的外围形成聚吡咯包覆层，而聚吡咯在煅烧后就形成了聚吡咯碳，仍保留有一定的聚吡咯的结构，但除C以外的杂元素N、H和O就被去除了。之所以要形成聚吡咯碳，是因为聚吡咯本身是导电聚合物，但聚吡咯的内部结构较为紧密，不利于为过渡金属在钾离子电池充放电过程中发生的体积膨胀提供缓冲的空间，而在煅烧形成聚吡咯碳之后，聚吡咯本身的框架结构能够被保留，但由于杂元素N、H和O被去除了所以能够在聚吡咯碳包覆层中形成一定的空隙，这些空隙的存在就为过渡金属的体积膨胀提供了缓冲空间，但又可以在一定程度上抑制体积膨胀，使膨胀的程度不至于过大，进而导致ZIF纳米颗粒自身的结构发生塌陷。
[0019]限定吡咯在水溶液中的浓度为0.02mol/L以上，是为了控制聚吡咯碳在ZIF纳米颗粒外围形成的包覆层的厚度。当吡咯在水溶液中的浓度不低于0.02mol/L时，聚吡咯在铁/钴复合ZIF纳米颗粒外围形成的包覆层厚度能够达到ZIF纳米颗粒粒径的225倍以上，而由聚吡咯煅烧形成的聚吡咯碳包覆层，其体积相较于聚吡咯包覆层，会收缩40％左右，因此最终得到的聚吡咯碳颗粒的粒径为ZIF纳米颗粒粒径的90倍以上，即铁/钴复合ZIF纳米颗粒的粒径D
50
为聚吡咯碳颗粒粒径D
50
的10％甚至更低。之所以能够形成厚度如此大的包覆层，是因为本专利技术所提供的铁/钴复合ZIF纳米颗粒能够通过自身的孔道捕获吡咯单体，使得能够围绕在ZIF纳米颗粒外围的吡咯单体数量增多，而后吡咯单体在自由基引发剂的作用下
快速聚合，形成聚吡咯包覆层。需要说明的是，聚吡咯碳包覆层与铁/钴复合金属纳米颗粒所形成的并非严格的“核
‑
壳结构”，铁/钴复合金属纳米颗粒在大于自身体积许多倍的聚吡咯碳包覆材料中的分布近似是随机的。
[0020]本专利技术所提供的负极材料在钾离子电池充放电过程中供钾离子嵌入和脱出的位点主要由金属提供，但金属在钾离子的嵌入
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将铁盐、钴盐溶于有机溶剂中得到铁/钴混合溶液，加入2
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取代咪唑，得到铁/钴复合ZIF纳米颗粒；S2.将步骤S1所得铁/钴复合ZIF纳米颗粒溶于水中，加入吡咯，并在混合均匀后加入自由基型引发剂引发聚合反应，反应完成后得到钾离子电池负极材料前驱体，煅烧，即可得到钾离子电池负极材料；所述步骤S2中吡咯在水溶液中的浓度不低于0.02mol/L。2.如权利要求1所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中吡咯在水溶液中的浓度为0.02～0.06mol/L。3.如权利要求1所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中铁盐与钴盐的摩尔比为1：(1～2.5)。4.如权利要求1所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：何苗，苏薇，谢彦东，熊德平，冯祖勇，陈丽，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：