本申请提供了一种复合钠离子正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)配置亚铁氰化钠溶液A，将铁源、抗氧化剂和络合剂制成溶液B，将钒源、磷源和还原剂制成溶液C，将钠源和氟源制成溶液D；(2)将溶液A和溶液B并流加入容器得到第一溶液，将溶液C和溶液D并流加入容器，加入碳酸钠溶液调节pH得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液并流加入反应釜进行反应，得到普鲁士蓝/氟磷酸钒钠材料；(3)对普鲁士蓝/氟磷酸钒钠材料经行煅烧处理，得到所述复合钠离子正极材料，本申请将普鲁士蓝和氟磷酸钒钠材料复合后经低温煅烧处理不仅可以提高材料的稳定性能同时可以提高材料的导电性能。的导电性能。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种复合钠离子正极材料及其制备方法和应用
[0001]本申请属于钠离子电池领域，例如一种复合钠离子正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]锂离子电池在便携电子设备、电动汽车等领域已经得到了广泛的应用，并且取得了巨大的成功且增长势头十分迅猛。然而，锂资源储量较低导致锂离子电池成本不断升高，让人们将目光投放于钠离子电池。钠离子电池具有原料成本低、资源丰富、电化学性能潜力大、环境友好等优点，成为下一代电池技术的重要研究方向之一。
[0003]目前，钠离子电池的正极材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐、普鲁士类材料等等。其中，普鲁士蓝类材料具有高比容量、高电压平台和低成本等优点，成为钠离子电池的一种首要选择。此外，氟磷酸钒钠作为一种典型的钠超离子导体，具有较高的理论储存容量，其开放的三维框架为Na
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运输提供了独特的通道，在长时间的循环过程中，氟磷酸钒钠表现出优异的结构稳定性。然而，较差的电子导电性增加了电阻，阻碍了钠的快速嵌入和脱出。
[0004]CN114212802A公开了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括向亚铁氰化钠溶液中加入第一非离子表面活性剂和抗氧化剂，得到第一溶液，向过渡金属盐溶液中加入第二非离子表面活性剂，得到第二溶液，在保护气氛围下，将第二溶液加入到第一溶液中进行沉淀反应，反应结束后进行陈化，收集沉淀物，洗涤，将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，然后浸泡在含有醇钠的醇溶液中，再过滤，蒸干，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
[0005]CN105655565A公开了一种钠离子电池复合正极材料，为复合多核型核壳结构，其内核由多个无定形碳层包覆的磷酸钒钠与多个无定形碳层包覆的氟磷酸钒钠混杂组成，外壳及内核间隙填充均为导电高分子；分别在纳米级的磷酸钒钠和氟磷酸钒钠的外层包覆无定形碳层，将导电高分子单体进行聚合反应，向其中加入制得的无定形碳层包覆的磷酸钒钠及无定形碳层包覆的氟磷酸钒钠，混合均匀，将得到的混合物进行喷雾干燥，得到目标产物。
[0006]上述方案所述钠离子正极材料存在有循环稳定性差或导电性能差的问题，限制了其在实际中的应用。
技术实现思路
[0007]以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
[0008]本申请提供一种复合钠离子正极材料及其制备方法和应用，本申请将普鲁士蓝和氟磷酸钒钠材料复合后经低温煅烧处理不仅可以提高材料的稳定性能同时可以提高材料的导电性能。
[0009]为达到此申请目的，本申请采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本申请实施例提供了一种复合钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0011](1)将亚铁氰化钠和溶剂混合得到溶液A，将铁源、抗氧化剂、络合剂和溶剂混合得到溶液B，将钒源、磷源、还原剂和溶剂混合得到溶液C，将钠源、氟源和溶剂混合得到溶液D；
[0012](2)将溶液A和溶液B并流加入第一容器搅拌混合得到第一溶液，将溶液C和溶液D并流加入第二容器，将碳酸钠溶液加入第二容器控制pH得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液并流加入反应釜中进行反应，得到普鲁士蓝/氟磷酸钒钠材料；
[0013](3)对普鲁士蓝/氟磷酸钒钠材料经行煅烧处理，得到所述复合钠离子正极材料。
[0014]本申请实施例通过共沉淀法同时产生两种一级颗粒并发生复合，从而制得普鲁士蓝/氟磷酸钒钠复合材料，然后经过短时间低温煅烧使得普鲁士蓝材料表面发生碳化，从而使得一级颗粒之间形成互穿的导电网络，进一步提高了二级颗粒的导电性，最终提高了复合正极材料的电子导电能力，极大地提升了正极材料的电化学性能。
[0015]在一个实施例中，步骤(1)所述溶液A中亚铁氰化钠的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，例如：0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。
[0016]在一个实施例中，所述铁源包括氯化亚铁、醋酸亚铁或硫酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]在一个实施例中，所述抗氧化剂包括酒石酸、柠檬酸或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]在一个实施例中，所述络合剂包括柠檬酸钠、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖或乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]在一个实施例中，所述溶液B中铁源的摩尔浓度为0.11～0.5mol/L，例如：0.11mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。
[0020]在一个实施例中，所述溶液B中抗氧化剂的摩尔浓度为0.02～0.1mol/L，例如：0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L或0.1mol/L等。
[0021]在一个实施例中，所述溶液B中络合剂的摩尔浓度为1～2.5mol/L，例如：1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L等。
[0022]在一个实施例中，步骤(1)所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵或偏钒酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
[0023]在一个实施例中，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
[0024]在一个实施例中，所述还原剂包括草酸和/或抗坏血酸。
[0025]在一个实施例中，所述溶液C中钒源的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，例如：0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。
[0026]在一个实施例中，所述还原剂和钒源的摩尔比为(1～2):1，例如：1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等。
[0027]在一个实施例中，所述钠源包括氟化钠、草酸钠、磷酸二氢钠、磷酸钠或磷酸氢二钠中的任意一种或至少两种的组合。
[0028]在一个实施例中，所述氟源包括氟化钠和/或氟化铵。
[0029]在一个实施例中，所述钠源中的钠元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素和氟源中的氟元素的摩尔比为(3～4):2:(2～2.5):(3～4)，例如：3:2:2:3、3.5:2:2.2:3.2、3.5:2:2.4:3.5、3.8:2:2.4:3.8或4:2:2.5:4等。
[0030]在一个实施例中，步骤(2)所述第一容器和第二容器中搅拌的时间独立地为6～8min，例如：6min、6.5min、7min、7.5min或8min等。
[0031]在一个实施例中，所述碳酸钠溶液为2～4mol/L，例如：2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L等。
[0032]在一个实施例中，所述pH为5～7，例如：5、5.5、6、6.5或7等。
[0033]在一个实施例中，步骤(2)所述第一溶液和第二溶液并流加入反应釜的速度为40～60mL/min，例如：40mL/min、45mL/min、50本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种复合钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将亚铁氰化钠和溶剂混合得到溶液A，将铁源、抗氧化剂、络合剂和溶剂混合得到溶液B，将钒源、磷源、还原剂和溶剂混合得到溶液C，将钠源、氟源和溶剂混合得到溶液D；(2)将溶液A和溶液B并流加入第一容器搅拌混合得到第一溶液，将溶液C和溶液D并流加入第二容器，将碳酸钠溶液加入第二容器控制pH得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液并流加入反应釜中进行反应，得到普鲁士蓝/氟磷酸钒钠材料；(3)对普鲁士蓝/氟磷酸钒钠材料经行煅烧处理，得到所述复合钠离子正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述溶液A中亚铁氰化钠的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述铁源包括氯化亚铁、醋酸亚铁或硫酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。4.如权利要求1
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3任一项所述的制备方法，其中，所述抗氧化剂包括酒石酸、柠檬酸或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。5.如权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其中，所述络合剂包括柠檬酸钠、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖或乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合。6.如权利要求1
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5任一项所述的制备方法，其中，所述溶液B中铁源的摩尔浓度为0.11～0.5mol/L。7.如权利要求1
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6任一项所述的制备方法，其中，所述溶液B中抗氧化剂的摩尔浓度为0.02～0.1mol/L。8.如权利要求1
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7任一项所述的制备方法，其中，所述溶液B中络合剂的摩尔浓度为1～2.5mol/L。9.如权利要求1
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8任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵或偏钒酸钠中的任意一种或至少两种的组合。10.如权利要求1
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9任一项所述的制备方法，其中，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合。11....
【专利技术属性】
技术研发人员：李爱霞，谢英豪，余海军，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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