一种基于金属卟啉聚合物的球形纳米多孔金属-碳-氮催化剂的催化氧化应用制造技术

本发明专利技术以水热、高温热解方法制备了一种高性能卟啉基多孔金属

【技术实现步骤摘要】
一种基于金属卟啉聚合物的球形纳米多孔金属
‑
碳
‑
氮催化剂的催化氧化应用


[0001]本专利技术涉及新材料技术和催化氧化领域，属于纳米材料领域。具体的说，涉及卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料及其合成方法，其合成的卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料具有新颖的结构和优异的催化氧化性能。

技术介绍

[0002]催化氧化广泛应用于各种化工生产当中，通过将烃类的碳氢键氧化成醇、醛、酮、酸等含氧单体可以优先提升化工产品价值(Nature Chemistry,2013，5(5)：369
‑
375)。但C
‑
H键键能大，与亲核试剂、亲电试剂、酸碱溶液等均难以发生反应，因此C
‑
H的选择性氧化十分困难。
[0003]科学家对碳氢键催化氧化催化剂进行了大量研究，其中贵金属催化剂储量低且价格昂贵，难以在工业生产中实现规模化应用。而过渡金属价格相对低廉，过渡金属络合物同样能够有效活化氧化剂以形成催化中心，从而促进C
‑
H键的活化氧化(Angewandte Chemie International Edition,2016，55(35)：10386
‑
10390)。为了开发一种合成简单，价格低廉的具有优异催化氧化性能的催化剂，提出本专利技术。

技术实现思路

[0004]针对C
‑
H键催化困难的问题，本专利技术提供一种高性能卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料，碳氮纳米球具有大的比表面积，极大增加了催化剂与底物的接触面积，同时以金属节点为中心的卟啉基催化剂能够有效提升催化C
‑
H氧化的能力。本专利技术通过水热法和煅烧法相结合的方法合成了新颖结构的卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料，该制备方法简单高效，成本低廉，制得的纳米催化材料作为催化氧化催化剂表现出了优异的性能。
[0005]本专利技术还提供了上述高性能卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料的制备方法、以及其在催化氧化方面的应用。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种高性能卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料，该材料的卟啉大环以金属为中心，呈现出球状纳米结构，尺寸介于30
‑
500nm之间，同时该材料具有丰富的微孔结构，比表面积达200
‑
500m2/g。
[0008]根据本专利技术，所述的高性能卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料的傅里叶红外光谱清晰表明材料的卟啉基金属
‑
碳
‑
氮结构。
[0009]根据本专利技术，所述的高性能卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将2
‑
5mmol对苯二甲醛、2
‑
5mmol吡咯、50
‑
100mL冰醋酸加入装有磁子的圆底烧瓶；
[0011](2)在氮气或氩气等惰性气体保护下室温反应2
‑
5小时；
[0012](3)反应后的液体转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，水热反应1
‑
6天，反应温度150
‑
200℃。
[0013](4)将所得液体冷却至室温后过滤收集固体产物，产物经DMF、甲醇、THF、去离子水反复洗涤后进行真空干燥，真空干燥的温度为50
‑
80℃，时间为6
‑
10小时，产物记为CMP；
[0014](5)将CMP、DMF、金属盐置于蒸馏烧瓶中，在搅拌条件下回流10
‑
15小时；
[0015](6)将混合物冷却至室温后加水过滤，沉淀物经氯仿、甲醇、水等反复洗涤后真空干燥；
[0016](7)将100mg上述产物置于瓷舟，把瓷舟置于管式炉中密封，以N2、Ar气等惰性气体充分置换管式炉中空气，在流动的惰性气体气氛下，将温度以恒定速率升到300℃，并维持3
‑
30分钟，再以5
‑
10℃/min恒定速率升温至目标温度400
‑
1000℃，并维持0.1
‑
4小时，最后以5
‑
20℃/min恒定速率降至室温，获得目标产物卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料。
[0017]根据本专利技术，优选的，步骤(1)所述的对苯二甲醛与吡咯的比例控制在(0.4
‑
2.5)∶1，最优选为对苯二甲醛∶吡咯＝1∶1。
[0018]根据本专利技术，优选的，步骤(5)中的金属盐包括但不限于CoCl2·
6H2O、FeCl2·
4H2O、ZrCl4、CuCl2、MnCl2·
4H2O。
[0019]本专利技术还提供了上述高性能卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料在催化氧化中的应用。
[0020]根据本专利技术，将上述合成的高性能卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料催化剂用于碳氢化合物的催化氧化制备含氧化合物中间体，其具有优异的催化活性；具体反应过程为：将0.1
‑
1克上述制备的催化剂、1
‑
5mL乙腈、1
‑
5mL氧化底物(包括但不限于甲苯、乙苯、环己烷)加入到25mL微型高压釜中，充入0.1
‑
0.2MPa的氧气，在80
‑
120℃下搅拌反应1
‑
6小时，反应结束后自然冷却至室温，将离心后的上清液用于气相色谱分析；甲苯、乙苯、环己烷的转化率分别达71％、80％、78％以上，苯甲醛、苯乙酮、KA油的选择性分别达91％、93、89％以上。
[0021]根据本专利技术，所述的高性能卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料催化剂，具有优异的稳定性，催化反应3次后，催化剂的结构及催化活性几乎没有变化。
[0022]与现有技术相比，本专利技术还具有以下优点：
[0023]本专利技术利用一锅法合成了卟啉基聚合物，并进一步制备了一种高性能卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料；合成简单，成本低廉。该球形纳米材料丰富的微介孔结构和缺陷结构极大地增加了材料的表面积，金属原子与卟啉框架协同作用，使材料的催化性能显著增强，从而具有更高的催化氧化能力。催化性能优于众多的无机金属催化剂。
附图说明
[0024]图1是实施例3卟啉基多孔金属碳氮电催纳米材料Co
‑
CMP...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料，其特征在于，该材料的卟啉单元中心络合了金属离子并在热处理过程中形成了金属
‑
碳
‑
氮结构，外形呈现出纳米球状，尺寸介于30
‑
500nm之间，同时该材料具有丰富的微介孔结构，比表面积达200
‑
500m2/g。2.根据权利要求1所述的高性能卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料，其特征在于，所述材料的傅里叶红外光谱清晰表明材料的卟啉基金属
‑
碳
‑
氮结构。3.权利要求1所述的高性能卟啉基多孔金属
‑
碳
‑
氮纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将2
‑
5mmol对苯二甲醛、2
‑
5mmol吡咯、50
‑
100mL冰醋酸加入装有磁子的圆底烧瓶；(2)在氮气或氩气等惰性气体保护下室温反应1
‑
5小时；(3)反应后的液体转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，水热反应1
‑
6天，反应温度150
‑
200℃。(4)将所得液体冷却至室温后过滤收集固体产物，产物经DMF、甲醇、THF、去离子水反复洗涤后进行真空干燥，真空干燥的温度为50
‑
80℃，时间为6
‑
10小时，产物记为CMP；(5)将CMP、DMF、金属盐置于蒸馏烧瓶中，在搅拌条件下回流10
‑
15小时；(6)将混合物冷却至室温后加水过滤，沉淀物经氯仿、甲醇、水等反复洗涤后真空干燥；(7)将100mg上述产物置于瓷舟，把瓷舟置于管式炉中密封，以N2、Ar气等惰性气体充分置换管式炉中空气，在流动的惰性气体气氛下，将温度以恒定速率升到300℃，并维持3
‑
30分...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳卫军，王鑫，符雅君，李欣昊，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：