核壳结构的ZIF-67@ZIF-8钴基催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术的目的在于解决现有技术中甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的钴基催化剂活性和稳定性差的问题，提供一种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯高活性和稳定性钴基催化剂及其制备方法。本发明专利技术制备的核壳结构的ZIF

【技术实现步骤摘要】
核壳结构的ZIF
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67@ZIF
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8钴基催化剂的制备方法和应用


[0001]本专利技术属于液相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂
，尤其是涉及一种核壳结构的ZIF
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67@ZIF
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8钴基催化剂。此外，本专利技术还涉及该催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]碳酸二甲酯(DMC)为无毒化学品，分子中含有多个官能团，可替代光气、硫酸二甲酯等应用于制备高性能树脂、染料中间体、药物、食品添加剂、润滑添加剂等；此外，DMC还可作为汽油添加剂、用作锂电池液组分和特种涂料溶剂等。与光气法、酯交换法等合成工艺相比，甲醇氧化羰基化法以甲醇、CO和O2为原料合成DMC，工艺环保，原料廉价易得，理论上只有副产物水的生成，对环境污染小，且原子利用率高。
[0003]研究人员发现，采用钴配合物催化甲醇氧化羰基化反应，可得到选择性较高的碳酸二甲酯，但仍存在着甲醇转化率较低的问题，目前钴基催化剂用于液相甲醇氧化羰基化反应研究仍然较少。李光兴等(李光兴,等,石油化工,1999,7:14)制备的吡啶
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羰酸钴配合物Co(pic)2(H2O)4均相催化剂，在催化剂浓度0.11mol/L、N,N
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二甲基乙酰胺助剂浓度0.80mol/L、120～130℃、n(CO)/n(O2)＝2，反应时间为8h的反应条件下，甲醇转化率为10.3％，选择性达99％以上。李亚玲等(李亚玲,等,催化学报,2002,23:395)以正硅酸乙酯(TEOS)为前体，采用溶胶
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凝胶技术将吡啶羧酸钴包埋进SiO2基体中，于80℃干燥12h后得到钴含量为2.8％(Co/Si物质的量比)的干凝胶催化剂。研究发现，凝胶化过程中pH值、水与TEOS物质的量比对催化剂的活性影响极大，在pH＝4、n(水)/n(TEOS)＝6的条件下制备的凝胶包埋催化剂的活性最高。该催化剂体系为非均相钴基催化剂，DMC选择性为95％以上，但甲醇转化率仅为5.73％。
[0004]为了解决上述技术问题，本课题组研究人员公开了“应用于甲醇氧化羰基化反应合成DMC的系列ZIF
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67钴基催化剂，应用后，相对于传统的CuCl催化剂，能够克服CuCl在反应中氯流失导致催化剂失活，同时又严重腐蚀设备的技术不足，选择性和催化活性也较高。但是，ZIF
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67钴基催化剂的制备过程工艺参数要求较高且不易控制，造成催化剂在高温焙烧时Co纳米颗粒的团聚，以及氮含量和比表面积急剧下降，不利于Co纳米颗粒的分散，无法暴露更多活性中心，仍存在催化稳定性差的问题，故催化剂的制备方法及获得的催化剂的结构不是十分理想。因此，如何设计合理的催化剂结构以及选择易控制、重复性高的催化剂制备方法，从而进一步提高催化剂的活性、尤其是稳定性是亟需解决的技术问题，也是本课题组研究人员追求的目标之一。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中的钴基催化剂活性和稳定性差的问题，本专利技术的目的在于提供一种在高温焙烧下催化剂不易团聚的催化活性高、稳定性好的核壳结构的ZIF
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8钴基催化剂及其制备方法。
[0006]本专利技术的具体技术方案如下。
[0007]一种核壳结构的ZIF
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8钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008]1)将适量的钴盐、有机配位体分别溶解在两份甲醇溶液中，超声分散，分别得到钴盐的甲醇溶液和有机配位体的甲醇溶液；
[0009]2)将有机配位体的甲醇溶液加入到钴盐的甲醇溶液中，充分分散，然后离心分离，得到的固体作为晶种；
[0010]3)将适量的锌盐和钴盐混合物、有机配位体分别溶解在两份甲醇溶液中，超声分散，分别得到锌盐钴盐的甲醇溶液和有机配位体的甲醇溶液；
[0011]4)将步骤2)得到的晶种加入步骤3)得到的有机配位体的甲醇溶液中，超声分散，得到溶液M；
[0012]5)将步骤3)得到的锌盐钴盐的甲醇溶液加入溶液M中，充分分散，然后离心分离，得到的固体产物N；
[0013]6)将步骤5)得到的固体产物N在40～60℃的真空环境下下干燥，得到干燥样品，然后再将该干燥样品转移至高温反应器中进行原位碳化处理，得到具有核壳结构的ZIF
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67@ZIF
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8钴基催化剂。
[0014]进一步地，所述的钴盐、锌盐优选硝酸钴、硝酸锌。
[0015]进一步地，所述的有机配位体优选2
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甲基咪唑。
[0016]进一步地，步骤3)中，所述的锌盐和钴盐混合物中，锌盐以锌计、钴盐以钴计，混合物中钴盐和锌盐的摩尔比为Co/Zn＝1/9～4/1。
[0017]进一步地，所述的充分分散的步骤为：超声分散一段时间后，在室温下继续磁力搅拌一段时间。
[0018]进一步地，所述原位碳化处理的步骤为：在惰性气氛N2条件下，按照升温速率0.5～8℃/min，在800～1000℃下碳化0.5～6h。
[0019]上述的制备方法，通过调控壳层的厚度、焙烧温度和时间可以调控催化剂的氮含量与比表面积，进而提高Co纳米颗粒的分散度，增强金属与载体的之间的相互作用，提高催化活性和稳定性。
[0020]一种上述方法制备的核壳结构的ZIF
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8钴基催化剂，其特征在于，壳层为ZIF
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8，核层为ZIF
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67，按照钴原子的物质的量计，核中钴原子与壳中钴原子的摩尔比为0.15～0.76：0.10～0.80。
[0021]本专利技术的核壳结构的ZIF
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8钴基催化剂尤其适用于在浆态床反应器的液相甲醇氧化羰基化反应。一种具体的应用例为，在高压反应釜中，加入10mL甲醇和0.3g钴基催化剂，密封排净空气后用CO(2.5MPa)和O2(0.5MPa)充压，然后在连续机械搅拌条件下110℃下反应2h，反应结束后通过气相色谱进行数据分析。
[0022]本专利技术的核壳结构的ZIF
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8钴基催化剂采用原位碳化策略而制备，相对于现有的钴基催化剂合成技术，具有如下实质性特点和进步：
[0023](1)相比于ZIF
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67衍生钴基催化剂，本专利技术制备的ZIF
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8衍生钴基催化剂为核壳结构，且壳层ZIF
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8经高温焙烧得到氮掺杂多孔碳层包裹将Co纳米颗粒封装在孔道内，可减小Co的颗粒尺寸并提高Co的分散度，同时，多孔的壳层结构有利于反应物与产物的传质和扩散。
[0024](2)本专利技术制备的核壳ZIF
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的ZIF
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8钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将适量的钴盐、有机配位体分别溶解在两份甲醇溶液中，超声分散，分别得到钴盐的甲醇溶液和有机配位体的甲醇分散液；2)将有机配位体的甲醇溶液加入到钴盐的甲醇溶液中，充分分散，然后离心分离，得到的固体作为晶种；3)将适量的锌盐和钴盐混合物、有机配位体分别溶解在两份甲醇溶液中，超声分散，分别得到锌盐钴盐的甲醇溶液和有机配位体的甲醇溶液；4)将步骤2)得到的晶种加入步骤3)得到的有机配位体的甲醇溶液中，超声分散，得到溶液M；5)将步骤3)得到的锌盐钴盐的甲醇溶液加入溶液M中，充分分散，然后离心分离，得到的固体产物N；6)将步骤5)得到的固体产物N在40～60℃的真空环境下下干燥，得到干燥样品，然后再将该干燥样品转移至高温反应器中进行原位碳化处理，得到具有核壳结构的ZIF
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8钴基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钴盐、锌盐优选硝酸钴、硝酸锌。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机配位体优选2
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甲基咪唑。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟凡会，李忠，王丽萍，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：