合成2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯的催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种合成2,2'

【技术实现步骤摘要】
合成2,2
’‑
双(三氟甲基)
‑
4,4
’‑
二氨基联苯的催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备领域，具体涉及一种合成2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯的催化剂、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯是一种优良的材料化工类中间体产品，也是合成可溶性聚酰亚胺重要原料之一，由于其分子结构中2,2'
‑
位置的两个三氟甲基，其空间位阻效应使得联苯的两个苯环之间产生扭转角，造成非平面结构，因此以TFDB为核心的二胺单体的聚酰亚胺薄膜材料具有很多特殊的性能，如溶解性高、颜色浅的同时还保留着高的热稳定性、良好的机械强度和良好的透光性。因此，研究2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯的大规模的生产方法具有巨大的工业价值。
[0003]目前研究最多的方法是通过3,3
’‑
双(三氟甲基)二苯肼的重排，即以间硝基三氟甲苯为原料，在碱液中通过锌粉或者催化加氢即可制备3,3
’‑
双(三氟甲基)二苯肼。如中国专利CN101525294A报道的合成方法，以醇和芳烃为溶剂，间硝基三氟甲苯在无机碱水溶液条件下通过Zn粉还原制备3,3
’‑
双(三氟甲基)二苯肼，再经过无机酸重排，分液回收溶剂，对水相中和，重结晶得到2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯。该工业用锌粉还原存在锌粉用量大，废碱液和氧化锌固废量大等三废问题，导致环保成本较高，且杂质较多，产率较低不利于工业生产。用钯碳催化的方法可以解决锌粉还原产生较大量的废水，中国专利CN109232273A以间硝基三氟甲苯为原料，在无机碱水溶液中，以相转移催化剂、助剂催化剂及Pd/C为催化体系，以芳烃作为溶剂，通过加氢反应合成3,3
’‑
双(三氟甲基)二苯肼，3,3
’‑
双(三氟甲基)二苯肼在无机酸水溶液条件下，重排反应得到2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯。
[0004]该方法使用氢气作为还原剂，Pd/C作为催化剂，Pd的负载量较高，且在反应重复几次之后脱Pd较为严重，导致催化剂废弃，不能重新使用，而且Pd贵金属催化剂，属于稀有资源，价格较贵，导致成本较高，不适合工业化生产。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种活性高，使用寿命长负载量低具有成本优势的2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯的催化剂及其制备方法。
[0006]一种用于合成2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯的催化剂，催化剂以氮掺杂的生物质热解炭为载体，金属单原子Pd分散于该载体；金属单原子Pd占催化剂的质量百分比为0.01
‑
1wt％，优选为0.01
‑
0.2wt％，进一步优选为0.08
‑
0.2wt％。
[0007]根据本专利技术一具体实施方式，上述催化剂中氮掺杂量为1
‑
5％wt。
[0008]根据本专利技术一具体实施方式，上述生物质热解炭的前驱体为生物质，优选为花生
壳、椰壳、棉花壳、玉米棒中的一种或多种。
[0009]根据本专利技术一具体实施方式，上述催化剂以生物质、钯盐、氮掺杂剂为原料，通过一锅法制备得到。
[0010]本专利技术的第二目的是提供一种上述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0011](1)将生物质、氮掺杂剂置于钯盐溶液中，浸泡处理；
[0012](2)过滤、烘干，惰性气氛下煅烧得到上述催化剂。
[0013]根据本专利技术一具体实施方式，上述氮掺杂剂为尿素、三聚氰胺、氨基酸中的一种或多种。
[0014]根据本专利技术一具体实施方式，上述钯盐为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯中的一种或多种。
[0015]根据本专利技术一具体实施方式，上述钯盐溶液的溶剂为甲醇、乙醇、水、DMF中的一种或多种；钯盐溶液的浓度为1～10wt％。
[0016]根据本专利技术一具体实施方式，浸泡温度为10～50℃，浸泡时间为1～10h。
[0017]根据本专利技术一具体实施方式，煅烧的温度为300
‑
1000℃，优选为700
‑
900℃；煅烧的时间为2
‑
8h。
[0018]根据本专利技术一具体实施方式，惰性气氛为氮气或氩气。
[0019]本专利技术的第三目的是提供上述的催化剂或上述制备方法制备得到的催化剂在合成2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯中的应用。
[0020]根据本专利技术一具体实施方式，上述合成方法包括以下步骤：
[0021]S1、将间硝基三氟甲苯溶于有机溶剂中并向其中加入所述催化剂，将其置于高压反应器中，加入无机碱水溶液，通入H2，反应至H2不再被吸收时停止，制备得到3,3
’‑
双(三氟甲基)二苯肼；
[0022]S2、氮气保护下，以3,3
’‑
双(三氟甲基)二苯肼为原料，在无机酸作用下，发生重排反应，制备得到2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯。
[0023]反应路线图如下：
[0024][0025]根据本专利技术一具体实施方式，在步骤S1中，反应温度为10
‑
100℃，优选为50
‑
70℃；反应的压力为0.1
‑
1Mpa，优选为0.3
‑
0.6Mpa。
[0026]根据本专利技术一具体实施方式，在步骤S1中，有机溶剂为甲醇、乙醇、DMF中的一种或多种，优选为甲醇。
[0027]根据本专利技术一具体实施方式，在步骤S2中，无机酸为盐酸或者硫酸。
[0028]有益效果：
[0029]本专利技术采用以氮掺杂生物质热解炭载体负载单原子Pd催化合成2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯，实现了在活性金属Pd负载量较低的条件下(低于1wt％，甚至低于0.2wt％)产物2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯具有较高的产率(首次收率高于68％)，降低了催化剂的使用成本。且催化剂具有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂以氮掺杂的生物质热解炭为载体，金属单原子Pd分散于所述载体；金属单原子Pd占所述催化剂的质量百分比为0.01
‑
1wt％，优选为0.01
‑
0.2wt％，进一步优选为0.08
‑
0.2wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中氮掺杂量为1
‑
5％wt。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述生物质热解炭的前驱体为生物质，优选为花生壳、椰壳、棉花壳、玉米棒中的一种或多种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂以生物质、钯盐、氮掺杂剂为原料，通过一锅法制备得到。5.权利要求1
‑
4任一项所述催化剂的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭裕兴，刘清雷，张恩源，谭本祝，
申请(专利权)人：湖南贝泓新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：