一类MOFs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一类MOFs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以2

【技术实现步骤摘要】
一类MOFs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂制备领域，尤其是涉及一类金属有机框架衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]单原子催化剂(Single
‑
atom catalysts，SACs)具有最大的原子利用效率和可调的电子结构，可高效催化过一硫酸盐(Peroxymonosulfate，PMS)降级污染物，因此被认为是水净化中均相催化剂(例如FeSO4或FeCl2)有前途的替代品(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,Early Ed.119(2022))。例如，Co单原子(Single atoms，SAs)可以通过非自由基途径引导PMS活化，其催化活性是Co纳米颗粒(Nanoparticle，NPs)和Co原子团簇(Atomic clusters，ACs)的10.55和6.27倍(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.60,4588
‑
4593(2021))。此外，负载在氮掺杂碳上的Fe SACs对双酚A表现出优异的催化活性(5分钟内降解97％)，吡咯氮配位的Fe(III)主导了反应(Adv.Mater.34,e2110653(2022))。除此之外，Cu
‑
SA/MXene对催化PMS转化为1O2的反应具有强选择性(99.71％)，显示出优异的催化活性和对环境干扰的强抗干扰性(Appl.Catal.,B 324,122245(2023))。在此基础上，已经开发了各种策略来进一步加速PMS反应动力学，例如，配位调节(CoN4→
CoN
2+2
)(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.60,4588
‑
4593(2021))，提高活性中心密度(11.2wt％的高Fe负载)(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.60,21751
‑
21755(2021))，以及杂原子掺杂(例如，Cu
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N4/C
‑
B)(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,Early Ed.119(2022))。然而，关于NPs或ACs对SAs调控作用在PMS活化领域的调查还鲜有报道。
[0003]取决于制备方法和金属含量，金属
‑
N
‑
C催化剂可呈现出从SAs和ACs到NPs的多尺度金属相(Nat.Commun.13,2963(2022))。由于降低的表面能，SAs倾向于聚集成ACs或NPs，因此其稳定制备一直是学科热点。然而从另一个角度看，这种聚集倾向可以有效利用ACs对SAs的调控效应，从而优化反应活性。例如，Au
‑
CuNPs和Cu
‑
SA在CO2光还原中的协同作用增强了CO2和H2O的吸附活化，同时降低了活化能势垒(ACS Nano 15,14453
‑
14464(2021))。Pd SAs和Pd NPs在酮和醛氢化反应中呈现出了协同作用，分别激活C＝O基团和促进H2解离(Nat.Commun.11,48(2020))。Co
‑
CuNPs和Cu
‑
N
x
的共存调控了Co
‑
N
x
的电子配置，提升了氧还原反应(Oxygen reductionreaction，ORR)的催化性能(Adv.Energy Mater.11,2100303(2021))。特别地，在硝酸盐电化学还原成氨的过程中，Cu SAs将演变为CuACs和CuNPs，突出了NPs与ACs在催化反应中的重要作用(J.Am.Chem.Soc.144,12062
‑
12071(2022))。
[0004]因此，NPs或ACs的引入为调节活性金属物种的电子结构提供了一种潜在的方法。理论上，金属NPs和ACs可能以吸电子形式(金属0@金属
x
)存在(Nature592,717
‑
721(2021))，因此可以降低附近金属SAs的电子密度，从而提升其PMS氧化动力学。从另一个角度来看，可见光作为一种容易获得且成本效益高的能源，也可用于促进贫电子金属活性位点的形成(ACS Catal.11,4362
‑
4371(2021))。
[0005]上述工作证实，纳米颗粒或团簇和单原子的协同作用可以有效的提升催化活性。
[0006]但是，应用在污染物去除领域中的纳米颗粒或团簇和单原子协同光催化剂的制备策略报道依旧较少。因此，本专利技术公开了一类简便、通用的方法来制备纳米颗粒或团簇和单原子协同光催化剂。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是提供一类金属有机框架(Metal
‑
organic framework，MOFs)衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法。该制备方法主要采用溶剂热法、浸渍法和热解法，可以有效实现TiO2@M
‑
N4、TiO2@MACs/M
‑
N4、TiO2@M NPs的制备。本专利技术所得催化剂主要活性位点包括M SAs，MACs与M NPs，且该催化剂中碳以无定型结构存在。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下的技术方案：
[0009]一类MOFs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法：
[0010](1)采用溶剂热法合成了MOFs晶体，离心、清洗并高温真空烘干；
[0011](2)将MOFs置于管式炉内，惰性气体气氛下高温退火得到氮掺杂碳包裹氧化物基底；
[0012](3)将基底浸渍于金属盐溶液内，超声、摇床振荡吸附，高温真空烘干；
[0013](4)将吸附金属离子的基底进行二次退火处理，制得本专利技术产物。
[0014]优选地，步骤(1)中，所述MOFs为NH2‑
MIL
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125(Ti)。
[0015]优选地，步骤(1)中，所用MOFs合成原料为2
‑
氨基对苯二甲酸(H2ATA)和钛酸四异丙酯(Ti(C3H7O)4)，H2ATA和Ti(C3H7O)4的摩尔比为1∶1
‑
2，溶剂为40
‑
80mL二甲基甲酰胺(DMF)和10
‑
20mL甲醇(MeOH)，溶剂热反应条件为150
‑
200℃，时间为18
‑
24h。
[0016]优选地，步骤(1)中，所述离心转速为8000
‑
10000rpm，清洗剂为MeOH或乙醇(EtOH)，高温真空烘干的温度为60
‑
120℃，时间为10
‑
18h。
[0017]优选地，步骤(2)中，所述惰性气体为氩气或氮气，高温退火条件为900
‑
1000℃，升温速率为3
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类MOFs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用溶剂热法合成了MOFs晶体，离心、清洗并高温真空烘干；(2)将MOFs置于管式炉内，惰性气体气氛下高温退火得到氮掺杂碳包裹氧化物基底；(3)将基底浸渍于金属盐溶液内，超声、摇床振荡吸附，高温真空烘干；(4)将吸附金属离子的基底进行二次退火处理，制得本发明产物；所述的一类MOFs衍生亚纳米活性位点光催化剂包括TiO2@M
‑
N4、TiO2@M原子团簇/M
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N4和TiO2@M纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的一类MOFs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用MOFs合成原料为2
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氨基对苯二甲酸H2ATA和钛酸四异丙酯Ti(C3H7O)4，H2ATA和Ti(C3H7O)4的摩尔比为1∶1
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2，溶剂为40
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80mL二甲基甲酰胺DMF和10
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20mL甲醇MeOH，溶剂热反应条件为150
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200℃，时间为18
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24h。3.根据权利要求1所述的一类MOFs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述离心转速为8000
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10000rpm，清洗剂为MeOH或乙醇EtOH，高温真空烘干的温度为60
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120℃，时间为10
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18h。4.根据权利要求1所述的一类MOFs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述惰性气体为氩气或氮气，高温退火条件为900
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1000℃，升温速率为3
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5℃/min，得到产物为氮掺杂碳包裹的二氧化钛TiO2@NC。5.根据权利要求1所述的一类MOFs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述基底投加量为400mg，金属盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：莫凡，周启星，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：