一种单原子钴催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种单原子钴催化剂、制备方法及应用。以金属有机框架化合物为载体，通过还原反应得到单原子Co

【技术实现步骤摘要】
一种单原子钴催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备领域，具体涉及一种单原子钴催化剂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]2,2'
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双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯是一种优良的材料化工类中间体产品，也是合成可溶性聚酰亚胺重要原料之一，由于其分子结构中2,2'
‑
位置的两个三氟甲基，其空间位阻效应使得联苯的两个苯环之间产生扭转角，造成非平面结构，因此以TFDB为核心的二胺单体的聚酰亚胺薄膜材料具有很多特殊的性能，如溶解性高、颜色浅的同时还保留着高的热稳定性、良好的机械强度和良好的透光性。因此，研究2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯的大规模的生产方法具有巨大的工业价值。
[0003]中国专利CN101337895A报道的合成方法，以2
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溴
‑
5硝基三氟甲苯为原料，在过渡金属(Pd、Cu、Ni)的催化下进行偶联反应，获得2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯，再经过Cu的氧化物或者金属Pd的催化加氢获得2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯。该方法的优点在于：三废量少。缺点是2
‑
溴
‑5‑
硝基三氟甲苯价格高，生产成本高，不利于工业化大批生产。中国专利CN105541637A公开了一种以2,2'
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双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二硝基联苯为原料，通过还原剂无水甲酸铵和催化剂锌粉为还原剂得到2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
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二氨基联苯的方法。此方法的最大的问题是原料2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二硝基联苯必须通过硝化得到，而目前硝化的反应在常规反应釜中无法实现，因此存在着原料不易得到的问题。
[0004]中国专利CN101525294A报道的合成方法，该工业用锌粉还原存在锌粉用量大，废碱液和氧化锌固废量大等三废问题，导致环保成本较高，且杂质较多，产率较低不利于工业生产。
[0005]中国专利CN109232273A，该方法使用氢气作为还原剂，Pd/C作为催化剂，Pd的负载量较高，且在反应重复几次之后脱Pd较为严重，导致催化剂废弃，不能重新使用，而且Pd贵金属催化剂，属于稀有资源，价格较贵，导致成本较高，不适合工业化生产。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种活性高，使用寿命长，采用非贵金属钴这种具有成本优势的合成2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯的催化剂及其制备方法。
[0007]为了解决上述问题，本专利技术提供一种用于合成2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯的单原子Co
‑
S
‑
C催化剂，该催化剂以硫掺杂的多孔碳为载体，金属单原子Co分散于该载体；金属单原子Co占催化剂的质量百分比为0.5
‑
5wt％。
[0008]本专利技术的第二目的是提供上述催化剂的制备方法，具体包括：以金属有机框架化合物MOF和钴盐为原料，经过还原、煅烧处理后得到所述单原子Co
‑
S
‑
C催化剂。
[0009]根据本专利技术一具体实施方式，上述金属有机框架化合物MOF为UiO66、UiO66
‑
NH2，UiO66
‑
OH中的一种或多种。
[0010]根据本专利技术一具体实施方式，上述制备方法具体包括以下步骤：(1)将所述金属有机框架化合物MOF加入钴盐溶液中，还原；(2)过滤、烘干、惰性气氛下煅烧，得到所述单原子Co
‑
S
‑
C催化剂。
[0011]根据本专利技术一具体实施方式，钴盐为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
[0012]根据本专利技术一具体实施方式，钴盐溶液的浓度为1
‑
10wt％。钴盐的溶剂为甲醇、乙醇、水、DMF中的一种或多种。
[0013]根据本专利技术一具体实施方式，在步骤(1)中，还原剂为硼氢化钠或锂铝合氢。
[0014]根据本专利技术一具体实施方式，在步骤(1)中，还原的温度为60
‑
160℃，优选为100
‑
130℃；还原的时间为1
‑
10h，优选为1
‑
6h。
[0015]根据本专利技术一具体实施方式，在步骤(2)中，惰性气氛为氮气或氩气中的一种或多种。
[0016]根据本专利技术一具体实施方式，在步骤(2)中，煅烧的温度为600
‑
1000℃，煅烧的时间为4
‑
8h。
[0017]本专利技术的第三目的是提供上述的催化剂或上述制备方法制备得到的催化剂在合成2,2'
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双(三氟甲基)
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4,4'
‑
二氨基联苯中的应用。
[0018]根据本专利技术一具体实施方式，上述合成方法包括以下步骤：
[0019]S1、将间硝基三氟甲苯溶于有机溶剂中并向其中加入所述催化剂，将其置于高压反应器中，加入无机碱水溶液，通入H2，反应至H2不再被吸收时停止，制备得到3,3
’‑
双(三氟甲基)二苯肼；
[0020]S2、氮气保护下，以3,3
’‑
双(三氟甲基)二苯肼为原料，在无机酸作用下，发生重排反应，制备得到2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯。
[0021]反应路线图如下：
[0022][0023]根据本专利技术一具体实施方式，在步骤S1中，反应温度为10
‑
100℃，优选为50
‑
70℃；反应的压力为0.1
‑
1Mpa，优选为0.3
‑
0.6Mpa。
[0024]根据本专利技术一具体实施方式，在步骤S1中，有机溶剂为甲醇、乙醇、DMF中的一种或多种，优选为甲醇。
[0025]根据本专利技术一具体实施方式，在步骤S2中，无机酸为盐酸或者硫酸。
[0026]有益效果：
[0027]经过本专利技术改性过的催化剂具有较低的负载量，可以重复10次以上仍然具有较高的产率，稳定性较高，因此成本较低。本专利技术在现有技术的基础上，得到一种非贵金属单原子化的Co
‑
S
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成2,2'
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双(三氟甲基)
‑
4,4'
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二氨基联苯的单原子Co
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S
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C催化剂，其特征在于，所述催化剂以硫掺杂的多孔碳为载体，金属单原子Co分散于所述载体；金属单原子Co占所述催化剂的质量百分比为0.5
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5wt％。2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，以金属有机框架化合物MOF和钴盐为原料，经过还原、煅烧处理后得到所述单原子Co
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S
‑
C催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架化合物MOF为UiO66、UiO66
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NH2，UiO66
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OH中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)将所述金属有机框架化合物MOF加入钴盐溶液中，还原；(2)过滤、烘干、惰性气氛下煅烧，得到所述单原子Co
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S
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C催...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭裕兴，刘清雷，张恩源，谭本祝，
申请(专利权)人：湖南贝泓新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：