本发明专利技术涉及一种六方晶型ＣｅＰＯ４微球颗粒材料或激活剂稀土掺杂六方晶型ＣｅＰＯ４微球颗粒材料的制备方法，特点是采用四价铈源原料。将四价无机铈盐或／和激活剂稀土无机盐溶解，加入水溶性有机醇和水溶性聚合物，充分搅拌混合均匀。将磷酸或磷酸盐沉淀剂加入混合溶液中，进行共沉淀反应，得到ＣｅＰＯ４和激活剂稀土沉淀前驱体的悬浊液，移入水热反应釜中，控制时间进行高温晶化，晶化完成后，产物经陈化、去离子水洗涤、干燥，得到六方晶型ＣｅＰＯ４微球颗粒或激活剂稀土掺杂六方晶型ＣｅＰＯ４微球颗粒。本发明专利技术工艺先进，合成温度低，原料价格低廉；产品晶型稳定、形貌规则、发光性能好；具有无污染、能耗低、产率高、易于工业化等优点，是一种理想的绿色工艺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于特殊形貌稀土磷酸盐材料领域，涉及一种六方晶型结构微米CePO4球 形颗粒材料和激活剂稀土掺杂的六方晶型微米CePO4球形颗粒材料的制备方法，特点是采 用四价铈源、有机醇还原剂和水溶性聚合物为原料。
技术介绍
稀土磷酸铈在荧光材料、可加工陶瓷、导体材料、离子交换、催化剂材料等方面有 着广泛的应用前景，是无机材料研究的热点领域。稀土化合物由于其独特的电子结构和跃 迁模式，而呈现出独特的光学性能，已在光电子纳米器件以及生物荧光标记等方面得到应 用。其中稀土磷酸盐发光材料的优点是吸收能力强，转换效率高，在紫外-可见-红外区域 有很强的发射能力，且具有良好的物理化学稳定性，可应用于等离子体平板显示(PDP)器 的制作。其合成温度较低，色坐标值高，是最具市场发展潜力的新一代光学材料之一。磷酸 铈晶体是由多面体与四面体相互连接组成的，按不同的空间排列方式可以形 成六方晶型和单斜晶型(独居石结构)结构。六方晶相是低温相，经高温煅烧可以转化为 稳定的单斜晶相。Ce3+离子的4f电子可以激发到能量较低的5d态，电子从4f态激发到5d 态后，又返回到4f态时就会产生发光。Ce3+离子的发射带位置的差别很大，可以从紫外一直 到可见区，其覆盖范围大于ZOOOOcnT1。由于Ce3+的发光是属于5d — 4f跃迁的带状发射， 所以其发射强度比其它三价稀土离子的f — f跃迁的线状发射要强。稀土磷酸盐材料的制备方法主要包括水热法、超声波法、微波合成法、高温固相反 应法、溶胶_凝胶法、燃烧法及共沉淀等。其中报道最多的是水热合成法，采用此法制得的 粉体晶粒发育完整，结晶度良好，粒径小且分布均勻，有利于改善材料的性能，而且团聚程 度很轻，无需煅烧和研磨，避免了晶粒团聚、长大以及杂质和结构缺陷，具有发光损失小等 优点。如文献“Youjin Zhang, Hangmin Guan. J. Crystal Growth. 2003，256，156-161 ” 报 道了采用水热合成法制备六方晶形和单斜晶形CePO4单晶纳米线。掺杂稀土离子发光材 料的能级结构及荧光特性是一个全新的领域，人们已发现了某些掺杂稀土离子材料表现出 优异的荧光特性，稀土离子中Eu3+、Sm3+、Tm3+、Tb3+、Dy3+、Yb3+等作为掺杂离子已广泛应用 于稀土磷酸盐发光材料的合成中。目前，有关掺杂稀土磷酸盐材料的合成研究已有报道。 "A. K. Gulnar, V. Sudarsan, R. K. Vatsa, R. C. Hubli, U. K. Gautam, A. Vinu and Α. K. Tyagi. Crystal Growth & Design，2009，9 (5)，2451-2456”报道了 CePO4: Ln (Ln = Tb3+and Dy3+)材 料的制备方法及在发光性能方面的研究。目前，关于磷酸铈材料的合成报道中多以三价铈 源为原料，合成产物也多为六方或单斜晶型CePO4纳米颗粒或-维纳米材料。不同微观形 貌、颗粒尺寸和微观结构的材料具有不同的性能，因此开发具有球形颗粒形貌CePO4的制备 方法，对于特殊形貌CePO4材料的合成意义重大。许多研究者发现通过改变材料的不同微观 形貌和颗粒尺寸可以使材料表现出一些普通材料所不具备的性能。球形颗粒材料因具有较 低的摩擦系数、良好的流动性、密堆性和分散性等优点在各种领域中具有重要应用价值。磷 酸铈陶瓷由于CePO4与一些氧化物之间的结合较弱，且化学相容性好，可用于改善氧化物陶瓷的可加工性，且已证实其具有显著效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种球形颗粒形貌规则、晶相纯度高、发光性能显著的六方 晶型结构微米CePO4球形颗粒材料和激活剂稀土掺杂的六方晶型微米CePO4球形颗粒材料 的制备方法。本专利技术的技术方案本方法包括共沉淀、晶化和洗涤干燥过程首先将四价无机铈盐和激活剂稀土无 机盐溶于水配成溶液，稀土离子浓度为ι χ 10_3-1. Omol/L,在该溶液中加入水溶性有机醇 和水溶性聚合物，水溶性有机醇的添加量为20-600g/L(按反应溶液总体积数计)、水溶性 聚合物的添加量为10-100g/L(按反应溶液总体积数计)。其次将磷酸或磷酸盐沉淀剂溶 于水配成溶液，磷酸根离子为IXliT3-I. Omol/L。室温高速搅拌条件下，将磷酸或磷酸盐 沉淀剂溶液以0. 1-lOmL/min的滴加速度滴加入上述铈盐和激活剂稀土无机盐的混合溶液 中，生成磷酸铈和激活剂稀土沉淀中间相前驱体，滴加完毕，继续搅拌0. 5-10h,然后陈化 lh-24h，随后将中间相前驱体悬浊液移入高压反应釜内密封，加热升温至100-200°C，晶化 l-150h,沉淀产物经去离子水洗涤至中性(pH = 7. 0),经检测无Cr1、SO4"2和NOf1离子，过 滤、干燥即可得到六方晶型结构的微米CePO4球形颗粒或激活剂稀土掺杂的六方晶型的微 米CePO4球形颗粒。上述的四价无机铈盐系指水溶性四价铈的无机盐，包括硫酸铈Ce(SO4)2、硫酸铈 铵(NH4) 4Ce (SO4) 4、硝酸铈铵(NH4) 2Ce (NO3) 6、四氯化铈CeCl4、硝酸高铈Ce (NO3) 4、醋酸铈 Ce (OOCCH3) 4及上述铈盐的水合物。上述的磷酸或磷酸盐沉淀剂系指可溶性的磷酸、磷酸钠、磷酸钾及上述磷酸盐的 混合物。上述的六方晶型的微米CePO4球形颗粒制备过程中磷酸或磷酸盐沉淀剂和铈的配 比磷酸根离子/Ce4+离子摩尔比为1 1-1 1.5。上述的激活剂稀土无机盐系指镧系及同属IIIB族的钪Sc和钇Y中的一种或多种 形成的无机酸盐，镧系稀土金属元素除本专利技术的掺杂基体元素铈Ce外还包括镧La、镨Pr、 钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu元素。上述的激活剂稀土离子和铈的配比掺杂的稀土离子/Ce4+离子摩尔比为 1:5-1: 100。上述的激活剂稀土掺杂的六方晶型的微米CePO4球形颗粒制备过程中磷酸或磷酸 盐沉淀剂和溶液中总稀土离子的配比磷酸根离子/总稀土离子摩尔比1 1-1 1.5。上述的激活剂稀土无机盐配制的水溶液是将水溶性的稀土氯化物、稀土硫酸盐、 稀土硝酸盐、稀土硫酸铵盐、稀土硝酸铵盐及稀土醋酸盐中的一种或多种稀土无机盐溶解 于去离子水中，以获得激活剂稀土掺杂的六方晶型的微米CePO4球形颗粒。上述的水溶性有机醇是选自C1-C8脂肪族一元醇、C1-C8脂肪族二元醇、C1-C8脂肪 族三元醇、C2-C8脂肪族四元醇、C3-C8脂肪族五元醇中的脂肪族醇或它们的混合物。上述的水溶性聚合物包括分子量在200-19000之间的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇 (PPG)，分子量在200-25000之间的羧甲基纤维素、羧乙基纤维素(HEC)和羧丙基纤维素5(HPC)，分子量在1000-1000000之间的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)， 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(包括L64、EO13PO3tlEO13、分子量2900，P65、 EO18PO29EO18、分子量 3400，F68、E076P029E076、分子量 840本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种形貌均一，具有六方晶型结构的微米ＣｅＰＯ↓［４］球形颗粒或激活剂稀土掺杂的六方晶型的微米ＣｅＰＯ↓［４］球形颗粒，其微球粒径１－１０μｍ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨儒，李菲，李敏，刘彦红，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11
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