耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料及其制备方法，涉及防伪标签材料。本发明专利技术用于解决聚酰亚胺薄膜层的柔顺性、透明性和热稳定性需要改进，并结合其他层级成分的改进，以进一步提升防伪标签材料的耐高温性、耐腐蚀性和荧光防伪性能的技术问题。柔性聚酰亚胺薄膜层通过侧基和吡啶环的不对称结构引入，增加了聚酰亚胺聚合物分子链的旋转自由度，减少堆积密度，提高了其光学透过率，进一步提高了透明性和热稳定性；综上，该聚酰亚胺防伪标签材料的柔顺性、耐腐蚀性和荧光防伪效果更佳，不易破碎和断裂，呈现长效的耐高温、耐腐蚀性和荧光防伪性能。蚀性和荧光防伪性能。蚀性和荧光防伪性能。

【技术实现步骤摘要】
耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于防伪标签材料
，具体涉及耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]防伪标签材料一般由耐高温的高聚合物涂层与永久性胶粘剂涂布而成，是专为印刷电路板处理时和相关电子零部件上用字符或条形码标识时所面临的极端环境而设计的标签材料；并能在高达300℃的温度下承受相当一段时间，不脱落、不变形，在温度高达375℃时间6秒钟不脱落、不变形，达到无铅化工业制程的国际标准，适合凸版、凹版、胶版、柔版等多种印刷和热转印打印、点阵打印方式。
[0003]授权公告号为CN111785155B的专利技术专利公开了一种用于电力系统故障标识的聚酰亚胺标签材料及其制备方法，聚酰亚胺标签材料从上到下包括：标识变色层，黑色聚酰亚胺薄膜，丙烯酸胶水层，透明PET硅油离型膜；标识变色层包括：分散液，涂布液，涂布液固化剂；分散液包括：磷酸锰铵粉末、二氧六环和二甲基乙酰胺，通过将三者混合后研磨至磷酸锰铵粉末粒径3
‑
7μm制备得到；涂布液包括：聚氨酯胶水、白色光夜光粉和二氧化钛。但是随着对具有聚酰亚胺材料的防伪标签的研究深入，发现聚酰亚胺薄膜层的柔顺性、透明性和热稳定性需要改进，并结合其他层级成分的改进，以进一步提升防伪标签材料的耐高温性、耐腐蚀性和荧光防伪性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料及其制备方法，用于解决现有技术中聚酰亚胺薄膜层的柔顺性、透明性和热稳定性需要改进，并结合其他层级成分的改进，以进一步提升防伪标签材料的耐高温性、耐腐蚀性和荧光防伪性能的技术问题。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：
[0006]本专利技术提供一种耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，包括从外到内依次设置的防伪标识层、柔性聚酰亚胺薄膜层、丙烯酸胶粘层和离型膜层；防伪标识层包括以下重量份的原料：6～12份光致变色材料、1～3份聚乙烯醇、3～6份纳米硅藻土、2～5份碳酸钙、0.6～1.5份3
‑
甲基氮杂环丁烷盐酸盐、30～42份聚氨酯树脂和45～60份乙二醇；柔性聚酰亚胺薄膜层由改性二胺单体与二酐单体经聚合反应、流延、固化、浸泡得到。
[0007]作为本专利技术进一步改进的方案，所述改性二胺单体的制备方法包括以下步骤：
[0008]步骤一，在氮气气氛下，将10wt％的氢氧化钠水溶液加入二甲基亚砜中，混合均匀后加入三口烧瓶内，加入对苯二酚，通过恒压滴液漏斗滴加2
‑
甲氧基
‑4‑
氟硝基苯，滴加完毕后升温至50～60℃，保温搅拌反应6小时，冷却至室温，冰水浴处理30min，减压抽滤，滤液使用5wt％的硫酸氢钾水溶液调节PKa至9.5，过滤，滤饼50℃干燥至恒重后使用N,N
‑
二甲基甲酰胺和正己烷的混合溶剂重结晶得到中间体A；
[0009]步骤二，将中间体A、碳酸钾和N,N
‑
二甲基甲酰胺加入三口烧瓶内，通过恒压滴液
漏斗滴加溶解于N,N
‑
二甲基甲酰胺中的2
‑
氯
‑5‑
硝基
‑4‑
甲基吡啶，滴加完毕后升温至90～100℃，保温搅拌反应12小时，冷却至室温，反应体系倒入去离子水中，搅拌析出固体，减压抽滤，滤饼使用乙醇洗涤三次，使用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂重结晶，得到中间体B；
[0010]步骤三，在氮气气氛下，将中间体B、5wt％钯碳和无水乙醇加入三口烧瓶内，升温至50℃，搅拌均匀后滴加水合肼，滴加的同时升温至80℃，回流搅拌反应24小时，趁热抽滤除去钯碳，滤液自然冷却至室温，
‑
10℃冰乙醇浴析出固体，过滤，滤饼使用乙醇重结晶得到淡黄色的针状晶体，即为改性二胺单体。
[0011]改性二胺单体的化学合成反应式如下：
[0012][0013]对多批次合成的中间体A、中间体B和改性二胺单体进行质谱检测，检测结果一致，具体为，中间体A：m/z:261.06(100.0％),262.07(14.4％),263.07(2.0％)；中间体B：m/z:397.09(100.0％),398.09(21.7％),399.10(3.5％)；改性二胺单体：m/z:337.14(100.0％),338.15(20.9％),339.15(2.7％),338.14(1.1％)。
[0014]作为本专利技术进一步改进的方案，步骤一氢氧化钠与二甲基亚砜、对苯二酚、2
‑
甲氧基
‑4‑
氟硝基苯的用量比为22mmol：15mL：10mmol：3mmol；混合溶剂中N,N
‑
二甲基甲酰胺和正己烷的体积比为1：5，重结晶温度为5～10℃。
[0015]作为本专利技术进一步改进的方案，步骤二中间体A与碳酸钾、2
‑
氯
‑5‑
硝基
‑4‑
甲基吡啶的用量比为50mmol：50mmol：46mol，混合溶剂中二氯甲烷与石油醚的体积比为1：2，重结晶温度为0～10℃；步骤三中间体B与钯碳、无水乙醇、水合肼的用量比为4.5g：0.4g：100mL：30mL。
[0016]作为本专利技术进一步改进的方案，所述光致变色材料的制备方法如下：按照重量份，将2～3份十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到15～20份异丙醇中，加入0.5～0.8份N
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷，混合搅拌均匀得到混合液a；将0.2～0.6份1
‑
苯基
‑3‑
甲基
‑4‑
苯甲酰基
‑5‑
吡唑啉酮、0.5～1份2，3
‑
双(2，4，5
‑
三甲基
‑3‑
噻吩基)马来酰亚胺和0.1
～0.3份4，4'
‑
双(己氧基)
‑3‑
甲基偶氮苯混合均匀后，加入混合液a内，70～80℃下保温搅拌20～30min，再加入3～6份二氧化硅，保温搅拌3小时，50℃减压蒸馏得到光致变色材料。
[0017]本专利技术还提供了上述耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018]S1、柔性聚酰亚胺薄膜层制备：将改性二胺单体加入三口烧瓶内，再加入N,N
‑
二甲基甲酰胺，将双酚A型二醚二酐分三批加入至三口烧瓶内，常温搅拌8小时得到粘稠的反应液，反应液真空脱泡后流延平铺在光滑的玻璃板上，80℃干燥固化，置于30～40℃的去离子水中脱落，根据尺寸规格要求切割得到柔性聚酰亚胺薄膜层；
[0019]S2、防伪标识层制备：将光致变色材料、聚乙烯醇、纳米硅藻土、碳酸钙、3
‑
甲基氮杂环丁烷盐酸盐、聚氨酯树脂和乙二醇混合均匀，得到防伪标识混合液，将防伪标识混合液通过1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，其特征在于，包括从外到内依次设置的防伪标识层、柔性聚酰亚胺薄膜层、丙烯酸胶粘层和离型膜层；防伪标识层包括以下重量份的原料：6～12份光致变色材料、1～3份聚乙烯醇、3～6份纳米硅藻土、2～5份碳酸钙、0.6～1.5份3
‑
甲基氮杂环丁烷盐酸盐、30～42份聚氨酯树脂和45～60份乙二醇；柔性聚酰亚胺薄膜层由改性二胺单体与二酐单体经聚合反应、流延、固化、浸泡得到。2.根据权利要求1所述的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，其特征在于，所述改性二胺单体的制备方法包括以下步骤：步骤一，在氮气气氛下，将10wt％的氢氧化钠水溶液加入二甲基亚砜中，混合均匀后加入三口烧瓶内，加入对苯二酚，通过恒压滴液漏斗滴加2
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甲氧基
‑4‑
氟硝基苯，滴加完毕后升温至50～60℃，保温搅拌反应6小时，冷却至室温，冰水浴处理30min，减压抽滤，滤液使用5wt％的硫酸氢钾水溶液调节PKa至9.5，过滤，滤饼50℃干燥至恒重后使用N,N
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二甲基甲酰胺和正己烷的混合溶剂重结晶得到中间体A；步骤二，将中间体A、碳酸钾和N,N
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二甲基甲酰胺加入三口烧瓶内，通过恒压滴液漏斗滴加溶解于N,N
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二甲基甲酰胺中的2
‑
氯
‑5‑
硝基
‑4‑
甲基吡啶，滴加完毕后升温至90～100℃，保温搅拌反应12小时，冷却至室温，反应体系倒入去离子水中，搅拌析出固体，减压抽滤，滤饼使用乙醇洗涤三次，使用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂重结晶，得到中间体B；步骤三，在氮气气氛下，将中间体B、5wt％钯碳和无水乙醇加入三口烧瓶内，升温至50℃，搅拌均匀后滴加水合肼，滴加的同时升温至80℃，回流搅拌反应24小时，趁热抽滤除去钯碳，滤液自然冷却至室温，
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10℃冰乙醇浴析出固体，过滤，滤饼使用乙醇重结晶得到淡黄色的针状晶体，即为改性二胺单体。3.根据权利要求2所述的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，其特征在于，步骤一氢氧化钠与二甲基亚砜、对苯二酚、2
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甲氧基
‑4‑
氟硝基苯的用量比为22mmol：15mL：10mmol：3mmol；混合溶剂中N,N
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二甲基甲酰胺和正己烷的体积比为1：5，重结晶温度为5～10℃。4.根据权利要求2所述的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，其特征在于，步骤二中间体A与碳酸钾、2
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氯
‑5‑
硝基
‑4‑

【专利技术属性】
技术研发人员：张慧，柯建设，章琛，
申请(专利权)人：安徽融优新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：