铁电半导体/铁磁单晶薄膜异质结及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了铁电半导体/铁磁单晶薄膜异质结及制备方法和应用。该异质结是以生长有单晶镧锶锰氧的钛酸锶单晶基板作为基底，并在镧锶锰氧层外延生长钛酸铅单晶薄膜而形成的钛酸铅/镧锶锰氧单晶薄膜异质结。该异质结具有金属

【技术实现步骤摘要】
铁电半导体/铁磁单晶薄膜异质结及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于功能材料
，涉及一种薄膜异质结材料及其制备和用途。

技术介绍

[0002]随着自旋电子学/电子学过去数十年的迅猛发展，人们对磁电子器件的微型化、读写速度以及其读写能耗都有了更高的要求。具有铁电极化、磁极化及磁电耦合效应的多铁材料应运而生并迅速崛起。存在于自然界中的单相多铁材料匮乏，且其磁电耦合效应相对较小。而复合多铁性材料在材料的选取和磁电耦合效应上都具有单相多铁材料所不可比拟的优势，特别是具有铁电半导体/铁磁结构的多铁性异质结，在电场作用下会在界面处累积电荷(自旋极化的电子或空穴)，由于电场的自旋依赖关系，界面处的磁化过程会发生变化，这引起了科研工作者的极大兴趣与密切关注。其中铁电半导体/导电磁性锰氧化物界面是一种复杂但新奇的异质结构建方式。
[0003]锰氧化物是一类特殊的磁性材料，由于其具有巨磁电阻效应，所以倍受青睐，得到了广泛的研究。锰氧化物在自旋电子学领域具有广阔的应用前景，比如可应用在磁传感器、磁存储、以及磁致冷等器件中。
[0004]其中，锰氧化物ReMnO3为ABO3型天然钙钛矿结构(Re为稀土元素)，具有绝缘半导体特性及反铁磁性。有研究发现：当三价稀土元素Re部分被二价碱土元素Ae替换，形成掺杂稀土锰氧化物Re1‑
x
Ae
x
MnO3后具有特殊的电磁特性，并在一定的掺杂范围内具有导电和铁磁特性。为此，提出了“双交换作用”和“超交换作用”来对其进行解释。
[0005]后来德国西门子公司发现在室温条件下La
‑
Ba
‑
Mn
‑
O薄膜具有超过60％的磁电阻效应，随后，美国IBM公司通过激光脉冲沉积技术在LaAlO3(100)基片上制备出了77K负磁电阻效应，达到
‑
127000％的La
‑
Ca
‑
Mn
‑
O外延膜。这种巨磁阻效应引起了对掺杂稀土锰氧化物体系的研究兴趣。La1‑
x
Sr
x
MnO3(LSMO)材料是近年来研究较多的一种掺杂稀土锰氧化物材料。通过对该系统的研究，发现：从双交换作用出发计算该系统的磁转变温度，比实验测量值大一个数据级，据此，研究人员提出：除双交换作用外，还应该包括电子
‑
声子相互作用形成的极化子效应。而且，进一步的研究发现：除了双交换作用和极化子效应外，超交换作用、磁极化效应、电荷有序等也是影响LSMO体系的因素。
[0006]可以发现：ABO3型钙钛矿锰氧化物Re1‑
x
Ae
x
MnO3(Re＝La、Ce、Pr等，Ae＝Ca、Sr、Ba等)体系中，其电荷、轨道、自旋以及晶格等多种自由度之间强烈的耦合作用，其拥有复杂的电磁和结构相图以及各种有趣的物理现象，如庞磁电阻效应、电荷、自旋、轨道有序现象、Jahn
‑
Teller畸变、金属绝缘体相变、相分离等，涉及到凝聚态物理学的许多基本问题。
[0007]例如，电荷轨道有序现象：在电荷轨道有序相变发生时，材料的性质如电阻、磁化率、晶格常数、比热等都会发生强烈变化。电荷轨道有序态对多种影响因素敏感，如原子掺杂、外加磁场、电场、氧同位素替代等均能破坏电荷轨道有序态，电荷轨道有序现象在研制可控性多功能微电子器件方面具有广阔应用前景。
[0008]例如，以锰氧化物为铁磁电极，以BaTiO3或Pb(Zr,Ti)O3为铁电半导体隧穿层的多
铁隧道结表现出电场和磁场协同控制的四阻态存储功能，成为了强关联氧化物体系中研究最为火热的领域之一。J.D.Burton和E.Y.Tsymbal在题为“Prediction of electrically induced magnetic reconstruction at the manganite/ferroelectric interface”的文章中以理论计算的方式构建La1‑
x
A
x
MnO3/BaTiO3(001)铁磁/铁电半导体界面，并预测BaTiO3的铁电极化的反转将导致界面上的磁有序从铁磁向反铁磁转变。随后，C.A.F.Vaz等人在《Physical Review Letters》期刊上发表的题为“Origin of the Magnetoelectric Coupling Effect in Pb(Zr
0.2
Ti
0.8
)O3/La
0.8
Sr
0.2
MnO
3 Multiferroic Heterostructures”的文章中，利用分子束外延生长制备Pb(Zr
0.2
Ti
0.8
)O3/La
0.8
Sr
0.2
MnO3多铁薄膜异质结，并利用近边X射线吸收光谱法研究了在Pb(Zr
0.2
Ti
0.8
)O3/La
0.8
Sr
0.2
MnO3多铁异质结构中Mn的电子价态与铁电极化的关系，观察到了Mn的吸收边与温度无关的位移，并结合光谱学、磁学和电学的表征得出大的磁电响应源于修饰的界面自旋构型的论断。
[0009]又例如，宋成等人在LSMO/LNO铁磁顺磁异质结中发现了异常的交换偏置效应和自旋玻璃态，并且发现交换偏置场的消失温度和自旋玻璃态的冻结温度很接近，因此认为交换偏置起源于界面自旋玻璃态对铁磁态的钉扎。同时，在LSMO：NiO纳米复合薄膜中发现了巨大的低场磁电阻，而且微结构对磁电阻性能具有很大的影响。
[0010]显然，与组成异质结的块体材料相比，氧化物异质结界面存在着电荷、自旋、轨道和晶格自由度之间的强相互作用，使异质结界面表现出许多奇特的物理性质。但同时，人们还发现：具有ABO3钙钛矿结构的铁电半导体/铁磁块材有很多优良的性质，然而当将它们制作成超薄薄膜时，往往不能实现我们所期望的功能，因为块材中卓越的性能会在超薄的薄膜中退化甚至消失。界面上原子的相互渗透、界面上的应力、生长的缺陷等诸多因素都可能是导致薄膜性能下降的幕后推手。尤其是，在隧道结中，锰氧化物界面上的磁性和导电性的死层问题被放大。在距离界面2～3nm左右时，锰氧化物材料的磁化强度、导电能力和自旋极化率将比块体或厚膜情况发生严重衰退。又例如，La
2/3
Sr
1/3
MnO3具有到达370K的居里温度和近2000个百分点的隧穿磁电阻，被认为很可能应用在自旋电子学领域，然而，随着薄膜厚度的下降，La
2/3
Sr
1/3
MnO3的居里温度会急剧降低甚至转变成反铁磁绝缘体。
[0011]同样的问题也存在于Re1‑
x
Ae
x
MnO3体系的电荷轨道有序转变的研究中，研究发现：对于上述AB本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铁电半导体/铁磁单晶薄膜异质结，其特征在于，是以生长有单晶镧锶锰氧的钛酸锶单晶基板作为基底，并在所述镧锶锰氧层外延生长钛酸铅单晶薄膜，从而形成的钛酸铅/镧锶锰氧单晶薄膜异质结。2.如权利要求1所述的铁电半导体/铁磁单晶薄膜异质结，其特征在于，所述钛酸铅/镧锶锰氧单晶薄膜异质结中，所述外延钛酸铅单晶薄膜的表面平整，所述外延钛酸铅单晶薄膜的内部的晶格排列整齐，所述钛酸铅/镧锶锰氧异质结界面呈原子级平整。3.如权利要求1所述的铁电半导体/铁磁单晶薄膜异质结，其特征在于，所述钛酸铅单晶薄膜的厚度为176nm～670nm。4.如权利要求1所述的铁电半导体/铁磁单晶薄膜异质结，其特征在于，所述生长有单晶镧锶锰氧的钛酸锶单晶基板中，所述镧锶锰氧的组成为La
0.7
Sr
0.3
MnO3，所述镧锶锰氧单晶的取向为<012>。5.如权利要求1～4中任一项所述的铁电半导体/铁磁单晶薄膜异质结，其特征在于，所述钛酸铅/镧锶锰氧单晶薄膜异质结具有金属
‑
绝缘体转变。6.如权利要求1～5中任一项所述的铁电半导体/铁磁单晶薄膜异质结的制备方法，包括以下步骤：将氢氧化钾和去离子水置于反应釜内胆中，充分搅拌，得到摩尔浓度为3～11mol/L的氢氧化钾水溶液；持续搅拌下，向所述氢氧化钾水溶液中加入钛酸四丁酯，得到混合液；将硝酸铅溶解于去离子水中得到摩尔浓度为0.5～2.0mol/L的硝酸铅水溶液，持续搅拌下，将所述硝酸铅水溶液加入到所述混合液中，并向其中加入去离子水，使得反应物料的最终体积达到反应釜内胆容积的80～90％，搅拌2～3h，获得前驱体悬浊液；所述前驱体悬浊液中，Ti元素与Pb元素的摩尔比为1：(1～1.5)，K元素与Pb...

【专利技术属性】
技术研发人员：任召辉，陈嘉璐，林宸，田鹤，韩高荣，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：