一种富含ＬＳＸ分子筛的无粘结剂吸附剂的制备方法，其特征在于：吸附活性组分主要为ＮａＬＳＸ，吸附剂中ＮａＬＳＸ沸石质量分数≥９５％，氧化硅与氧化铝的摩尔比为２．０～２．３；总沸石分子筛质量分数≥９８％；氧化钾的质量分数≤０．５％；吸附剂的制备工艺过程，包括：（１）将ＫＮａＬＳＸ与粘结剂成分混合打浆，然后过滤、洗涤、干燥，（２）将上述混料加入适量硅源、碱源、润滑剂／扩孔剂，挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成球，（３）将焙烧后的条或球用氢氧化钠溶液调节混合溶液碱度，然后在９０～１００℃处理，使其中的高岭土原位晶化为Ｘ型沸石，然后干燥、焙烧。（４）用钠的可溶性盐溶液进行阳离子交换，然后洗涤、活化。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供了一种富含LSX分子筛的无粘结剂吸附剂的制备方法，具体说是提供 了一种适于从气体中除去水和二氧化碳的新型吸附剂的制备方法；更具体地说，本专利技术 提供了一种用于空气、氮气、氢气和天然气净化的吸附剂的制备方法。
技术介绍
分子筛对混合气体具有选择吸附的功能，其吸附能力随温度、压力的变化而变化。 在低温、高压状态时其吸附能力增强，在高温、低压状态时其吸附能力降低。变温吸附 (TSA)根据分子筛在常温时吸附、高温时解吸的原理，而变压吸附(PSA)根据分子筛在高 压时吸附、低压时解吸的原理。两种工艺因具备各自的优势在目前的吸附领域获得广泛 应用。空气中的二氧化碳和水不利于低温蒸馏空分过程，需要在空分之前脱除，其脱除效 率由吸附剂的性能决定。二氧化碳的吸附能力是吸附剂最重要的性能，特别是在较低的 分压下。用于气体脱水和二氧化碳的吸附剂目前采用A、 X型沸石分子筛，例如 US398169S (Leppard)、 4711645 (Kumar)。但是它们对二氧化碳的吸附量仍然具有局 限性，需要更大的装载体积和更短的吸附周期。具备更高吸附容量的分子筛如低硅铝比LSX (Si/A1=L0~1.15)用于传统的空气预 净化过程中，在其他条件相同时，可使气流中的二氧化碳降至0.3ppm，水的动态吸附量 提高到3.5%，远高于普通高硅铝比(Si/Al=1.15~1.5)的13X分子筛。CN1230452A认 为KNaLSX中，钾离子质量分数在最小和最大可交换值时其吸附量最大，在常规合成方 法中钾离子质量分数在5~50%，因此需要对其进行交换才能满足作为吸附剂的要求。分子筛属于脊性物料，成型时须加入适量的成型助剂才能具备工业化时所需强度。 不管采用何种制备工艺的颗粒状分子筛，由于粘结剂不具有吸附性质，且容易堵塞孔道， 其强度在增加的同时，往往吸附速度变慢，吸附容量降低。为了克服粘结剂对吸附性能呈惰性的缺点，许多方案已被提出，其中包括将粘结剂 全部或部分转化为沸石。当使用预先在500 70(TC焙烧过的高岭土作为粘结剂时，可以 部分转化以提高吸附性能。高岭土颗粒成型和沸石化，其原理见诸于D. W. Breck的文章《沸石分子筛》(John Whey & Sons出版，纽约)。这一技术成功地应用于沸石A或X 颗粒的制备。这些沸石含高达95。/。纯沸石和剩余未转化粘结剂(为此，请参见US 3 119660, Howell )。如欲制得沸石X，建议加入一种二氧化硅物种(《沸石分子筛》，Breck，第 320页)。US5531808公开了用于二氧化碳吸附的含有硅铝比在1.0~1.15的X型沸石吸附剂。 但是其未公开粘结剂的改性过程。CN1311713A公开了低硅铝比13X空分吸附剂，但是其注重低硅铝比分子筛的交换 度对吸附的影响，并没有涉及粘结剂改性对吸附的影响。CN1234782A公开了转晶碱源为钠/钾钠混合物时，高岭土类粘结剂转化为LSX的 制备工艺，其甲苯吸附量可达22.5%。 JP05163015也公开了类似的结果。CN1287971A公开了将高岭土碱熔后转晶成4A分子筛的制备工艺，认为添加碱会 增加高岭土的成胶性能和转化能力。CN1087030A公开了无粘结剂5A分子筛吸附剂的制备工艺，认为在晶化完毕后加 入粘结剂然后过滤洗涤可以提高强度，但是并没有涉及其他类沸石分子筛存在时的强度 变化。现有的无粘结剂X沸石型吸附剂存在以下缺点1)为了保证吸附容量，粘结剂的 加入量较少，吸附剂的强度和磨耗无法突破；2)粘结剂转晶受可沸石化晶体含量限制， 转化率较低；3)从制造工艺上，钾离子比较昂贵，以氯化钠交换后得到氯化钠和氯化 钾的混合溶液无法利用，且氯化钠用量较大。本专利技术采用创新性工艺以克服上述缺点，具体为1)将高岭土类粘结剂直接加入 到晶化完全的浆液中，搅拌使高岭土与分子筛浆液充分混合，并利用母液的碱性使高岭 土类粘土发生部分转化以增强成型后的强度；2)优选可沸石化晶体含量较高和影响沸 石化过程杂质含量少的的粘土类物质，并在成型时加入碱性物质，增强粘土类的碱熔效 率，提高转晶效率；3)所合成的KNaLSX不需交换，直接混碱成型，此法同时进行固 相交换和高岭土碱熔，使转晶洗涤后骨架难交换的钾离子含量较低，转晶母液为氢氧化 钠和氢氧化钾的混合溶液，可以直接作为KNaLSX合成的碱源，并使后续氯化钠交换变 得简单。本法工艺流程较短，碱熔效率高，成本较低。本专利技术的目的是提供一种机械强度高、吸附容量大的分子筛吸附剂。这种吸附剂特 别适合用于空气中的二氧化碳和水的脱除。
技术实现思路
本专利技术提供一种新型的无粘结剂LSX分子筛吸附剂的制备方法，其目的是提高吸附剂的机械强度和吸附容量。该方法利用常规方法合成的LSX分子筛，加入高岭土类粘结剂转化成分，添加适量硅源(可以不加)和碱源挤压或滚球成型、焙烧，在一定浓度碱液中转晶，洗涤后以氯化钠交换得到具有高吸附容量的吸附剂。本专利技术为一种富含LSX分子筛的无粘结剂吸附剂的制备方法，其特征在于 吸附活性组分主要为NaLSX，吸附剂中NaLSX沸石质量分数^950/。，氧化硅与氧化 铝的摩尔比为2.0 2.3;总沸石分子筛质量分1^98%;氧化钾的质量分数^).5%; 吸附剂的制备工艺过程，包括(1) 将KNaLSX与粘结剂成分混合打浆，然后过滤、洗涤、干燥， (2) 将上述混料加入适量硅源、碱源、润滑剂/扩孔剂，挤出成型或在滚动成型设备 上滚动使之成球，(3) 将焙烧后的条或球用氢氧化钠溶液调节混合溶液碱度，然后在9(K10(TC处理， 使其中的高岭土原位晶化为X型沸石，然后干燥、焙烧，(4) 用钠的可溶性盐溶液进行阳离子交换，然后洗涤、活化。 按照本专利技术所述的制备方法，其特征在于-制备工艺过程(l)步中KNaLSX中的氧化钾质量分数为5.0~50.0%; 可沸石化粘土中晶化物质的质量分数至少为卯质量％;所述晶化物质粘结剂转化成分选自高岭土类粘土，为高岭石、地开石、珍珠石、耐 火石、埃洛石、膨润土、蒙脱土的一种或几种的混合物；吸附剂的粘结剂转化成分直接加入晶化完全的分子筛浆液中，剧烈搅拌升温至 90~100°C，处理时间为0.5~5小时；制备工艺过程(2)步加入的硅源为水玻璃、硅溶胶、二聚、三聚偏硅酸钠或硅酸四乙 酯，加入量按照使转晶混料中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0~3.0;制备工艺过程(2)步加入的碱源为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠，加入量按照使高岭 土转化所需氧化钠/二氧化硅的比例为5~50%，焙烧时间为1~4小时，焙烧温度为400~700 。C;制备工艺过程(2)步加入的润滑剂/扩孔剂为田菁粉、淀粉、甲基纤维素或羧甲基纤 维素，加入量为吸附剂干基计算量的0.1~1.0%;制备工艺过程(3)步混合溶液的碱度为0.5~5Nmol/l;制备工艺过程(3)步转晶后的母液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，直接作为 KNaLSX合成的碱源，以骨架钾离子总数为100%计的钾离子回收率为60~卯％;制备工艺过程(4)步用的可溶性钠盐溶液选自硝酸钠、氯化钠、碳酸钠、磷酸钠，交 换温度为40 160。C，交换比为1.0~5.0。按照本专利技术所述的制备方法，其特征在于-制备工艺过程(l)步中KNaLSX中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种富含ＬＳＸ分子筛的无粘结剂吸附剂的制备方法，其特征在于： 吸附活性组分主要为ＮａＬＳＸ，吸附剂中ＮａＬＳＸ沸石质量分数≥９５％，氧化硅与氧化铝的摩尔比为２．０～２．３；总沸石分子筛质量分数≥９８％；氧化钾的质量分数≤０．５％；吸附剂的制备工艺过程，包括： （１）将ＫＮａＬＳＸ与粘结剂成分混合打浆，然后过滤、洗涤、干燥， （２）将上述混料加入适量硅源、碱源、润滑剂／扩孔剂，挤出成型或在滚动成型设备上滚动使之成球， （３）将焙烧后的条或球用氢氧化钠溶液调节混合溶液碱度，然后在９０～１００℃处理，使其中的高岭土原位晶化为Ｘ型沸石，然后干燥、焙烧， （４）用钠的可溶性盐溶液进行阳离子交换，然后洗涤、活化。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：于海斌，臧甲忠，邢淑建，孙春晖，刘伟，刘冠锋，姜雪丹，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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