一种磷酸锰铁锂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，首先通过共沉淀反应得到锰铁磷化合物固体，再将固体锰铁磷化合物与锂源在水溶液中发生水热反应，相比于常规的固相烧结方法，水热法工艺更容易控制颗粒形貌，合成长条状颗粒，使锂离子沿短轴迁移，减小锂离子的扩散距离，提高离子电导率；水热法合成的产品中锂锰铁磷的配比更接近理论配比，同时在该步骤中，加入碳源进行一次碳包覆；最后采用高温煅烧工艺进行二次碳包覆，可以大幅提高材料的导电性。性。性。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池正极材料
，具体涉及磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]自1997年，Goodenough等首次报道橄榄石磷酸铁锂以来，磷酸铁锂受到广泛关注，磷酸铁锂具有结构稳定、安全性能好、循环性能好、原料广泛、价格便宜、无毒无污染等优点，随着磷酸铁锂技术的日益成熟，在新能源汽车、储能电站、电动工具等市场占据50％以上的市场份额，是目前锂离子电池主要的正极材料之一。不过，磷酸铁锂的缺点也很明显，磷酸铁锂平台电压3.4V，理论克容量170mAh/g，理论密度3.6g/cm3，能量密度低，直接影响到新能源汽车的续航里程和电动工具的单次可使用时间。
[0003]磷酸锰铁锂同为橄榄石结构，具有更高的平台电压4.1V，在相同条件下可以实现更高的能量密度，被认为有望替代磷酸铁锂成为下一代锂离子电池主要的正极材料。不过，与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂电子电导率和离子电导率更低，导致磷酸锰铁锂的容量和压实密度更难做的更高，抑制了磷酸锰铁锂的发展，此外，磷酸锰铁锂与锰酸锂类似，同样面临着锰溶出的问题，特别是在高温条件下，导致磷酸锰铁锂循环性能，特别是高温循环性能较差。
[0004]目前市面上磷酸锰铁锂主要采用高温固相法制备，主要流程为：将铁源、锰源、磷源、锂源、碳源与水混合，经过研磨、喷雾、烧结、粉碎得到磷酸锰铁锂产品，这种制备方法非常契合目前磷酸铁锂的生产线，可以直接用磷酸铁锂生产线进行切换生产，利于规模化、产业化发展。但是这种方法也存在一些问题：(1)铁源、锰源在研磨段工序加入，在固相烧结时相互扩散形成固溶体，这种固相扩散很难使铁锰完全均匀分布，不均匀的元素配比，容易影响到结构的稳定性；(2)高温固相反应，也是碳热还原的过程，为了避免+3价铁还原成单质铁，锂和磷含量往往需要过量，这直接导致物相纯度降低；(3)一次颗粒为类球形的多晶颗粒，锂离子沿所有方向均可扩散，一方面反应面积更大，锰溶出更严重，另一方面与水热法合成的棒状颗粒沿短轴方向扩散对比，扩散距离更长，锂脱嵌更困难；(4)高温固相反应碳源主要为葡萄糖和蔗糖，碳源在800℃下碳化形成碳包覆层，这种方法形成的碳包覆层石墨化程度较低，而且包覆均匀性较差，电解液还是会直接与活性材料接触。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本申请采用水热法合成长条颗粒状高纯度磷酸锰铁锂产物，提高结晶度，减小锂离子扩散距离，同时设备要求低，成本低，形貌易控制，物相纯度高，元素分布均匀，包覆效果好，导电性好。
[0006]在本专利技术的第一方面，本专利技术提出了一种磷酸锰铁锂的制备方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：
[0007](1)将锰源、铁源、磷源I溶于去离子水中，加入碱性溶液反应，过滤，得到锰铁磷化
合物；
[0008](2)将上述锰铁磷化合物、锂源、碳源I、磷源II加入去离子水中，在反应釜中反应，过滤，得到磷酸锰铁锂前驱体；
[0009](3)将上述磷酸锰铁锂前驱体与碳源II、包覆剂混合后烧结，得到所述磷酸锰铁锂。
[0010]根据本专利技术实施例的磷酸锰铁锂的制备方法中，第一步通过共沉淀反应得到锰铁磷化合物固体；第二步直接将固体锰铁磷化合物与锂源在水溶液中发生水热反应，相比于常规的固相烧结方法，水热法工艺更容易控制颗粒形貌，合成长条状颗粒，使锂离子沿短轴迁移，减小锂离子的扩散距离，提高离子电导率；水热法合成的产品中锂锰铁磷的配比更接近理论配比，同时在该步骤中，加入碳源进行一次碳包覆；第三步采用高温煅烧工艺进行二次碳包覆，可以大幅提高材料的导电性。
[0011]根据本专利技术的实施例，上述方法的步骤(1)中还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
[0012]根据本专利技术的实施例，所述反应过程的pH值为5～8，反应温度为50～90℃，反应时间为2～10h。
[0013]根据本专利技术的实施例，所述反应过程的pH值为6～8，反应温度为60～80℃，反应时间为3～8h。
[0014]在一些实施例中，所述反应的pH值为5、6、7、8等，所述反应温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等，所述反应时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
[0015]根据本专利技术的实施例，所述碱性溶液为本领域常用的能发生共沉淀的溶液，优选地，所述碱性溶液为氨水或氢氧化钠溶液。
[0016]根据本专利技术的实施例，锰元素与铁元素的摩尔比为Mn：Fe＝x：(1～x)，其中0.5≤x≤0.95；锰元素、铁元素与磷元素的摩尔比为(Mn+Fe)：P＝1：(1～2)。
[0017]在一些实施例中，锰元素与铁元素的摩尔比为0.5:0.5、0.6:0.4、0.7:0.3、0.8:0.2、0.9:0.1等。
[0018]在一些实施例中，锰元素、铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0等。
[0019]根据本专利技术的实施例，所述锰源为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种。
[0020]根据本专利技术的实施例，所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、草酸亚铁、乙酸亚铁中的一种或多种。
[0021]根据本专利技术的实施例，所述磷源I为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或多种。
[0022]在一些实施例中，所述锰铁磷化合物为磷酸锰铁氨化合物(NH4Mn
x
Fe1‑
x
PO4)或Mn
x
Fe1‑
x
HPO4，或相应的水合物。
[0023]根据本专利技术的实施例，上述方法的步骤(2)中还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
[0024]根据本专利技术的实施例，所述反应温度为60～120℃，反应时间为4～18h。水热反应温度和时间的控制直接影响到一次颗粒的生长，影响最终成品的压实密度和倍率性能。
[0025]根据本专利技术的实施例，所述反应温度为80～120℃，反应时间为6～12h。
[0026]在一些实施例中，所述反应温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等，所述反应时间为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h等。
[0027]根据本专利技术的实施例，锂源的加入量为使锂元素与锰元素、铁元素的摩尔比为Li：(Mn+Fe)＝(0.95～1.1)：1；磷源II的加入量为使锰元素、铁元素与磷元素的摩尔比为(Mn+Fe)：P＝1：(0.03～0.1)，其中磷元素的摩尔量是指磷源II中的磷元素，不包括锰铁磷化合物中的磷；碳源I的加入量为锰铁磷化合物质量的0.1％
‑
1％。
[0028]在本申请中，磷源II的加入能促进反应的进行，磷源II的加入量太低起不到促进反应的效果，太高会影本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将锰源、铁源、磷源I溶于去离子水中，加入碱性溶液反应，过滤，得到锰铁磷化合物；(2)将上述锰铁磷化合物、锂源、碳源I、磷源II加入去离子水中，在反应釜中反应，过滤，得到磷酸锰铁锂前驱体；(3)将上述磷酸锰铁锂前驱体与碳源II、包覆剂混合后烧结，得到所述磷酸锰铁锂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应过程的pH值为5～8，反应温度为50～90℃，反应时间为2～10h；在步骤(2)中，所述反应温度为60～120℃，反应时间为4～18h；在步骤(3)中，所述烧结温度为600～800℃，烧结时间为6～18h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，锰元素与铁元素的摩尔比为Mn：Fe＝x：(1
‑
x)，其中0.5≤x≤0.95；锰元素、铁元素与磷元素的摩尔比为(Mn+Fe)：P＝1：(1
‑
2)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，锂源的加入量为使锂元素与锰元素、铁元素的摩尔比为Li：(Mn+Fe)＝(0.95
‑
1.1)：1；磷源II的加入量为使锰元素、铁元素与磷元素的摩尔比为(Mn+Fe)：P＝1：(0.03
‑
0.1)；碳源I的加入量为锰铁磷化合物质量的0.1％
‑
1％。5.根据权利要求1所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗嘉文，邓龙辉，谷晨光，黄宇翔，蔡志炬，
申请(专利权)人：乳源东阳光新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：