一种大孔径三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种大孔径三元正极材料及其制备方法，所述三元正极材料含有介孔结构，所述三元正极材料中含有碳纳米管，所述碳纳米管充当介孔结构骨架，支撑介孔结构。本发明专利技术通过在制备前驱体的共沉淀反应中加入了碳纳米管和扩孔剂的混合分散液，使碳纳米管和扩孔剂一起沉淀在前驱体晶核内部，再低温焙烧去除扩孔剂，留下具有碳纳米管骨架的大孔三元前驱体，并在与锂源混合煅烧后得到大孔径正极材料。并在与锂源混合煅烧后得到大孔径正极材料。并在与锂源混合煅烧后得到大孔径正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种大孔径三元正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池正极材料
，具体涉及一种大孔径三元正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其集电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等众多优点而倍受关注，已经成为现代电子产品中不可或缺的配套电源。但随着电子信息技术的快速发展，人们对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。而正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，影响着锂离子电池的性能，因此，它的发展也最值得关注。在现有锂离子电池正极材料中，镍钴锰三元正极材料具有高比容量、循环性能稳定、安全性能较好且成本较低等特点，被认为是较好的取代LiCoO2的正极材料。
[0003]锂离子电池正极材料在充放电过程中，由于锂离子的脱嵌会造成晶格膨胀以及坍缩，造成材料粉化，严重影响材料的循环寿命，尤其是三元正极材料尤为明显。三元正极材料前驱体的制备过程中难以控制晶核颗粒的孔径，由于小孔径使得前驱体烧结过程中往往需要更高的温度和烧结时间才能使熔融锂均匀分布在前驱体晶格内，使得工业化生产中能耗较高。
[0004]中国专利CN106784783A公开了一种合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法，通过向混合盐溶液中加入造孔剂，有利于焙烧后形成的镍钴锰氧化物具有一定的孔洞结构，但其使用的造孔剂为聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷(别称P123)，由该专利得到的正极材料具有单纯的孔隙结构，不具备孔道骨架，在材料使用过程中容易发生孔道坍塌，使材料产生裂纹或断层，裂纹的出现会暴露粒子内部更多的活性位点与电解液发生反应，为相变、腐蚀和副反应创造新的适宜条件，从而加速材料的失效。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于至少一定程度的解决或改善下述技术问题之一：
[0006]1.提高正极材料的循环寿命；
[0007]2.降低烧结的温度和烧结时间，降低能耗；
[0008]3.提高电解液的扩散渗透，提高离子和电子的传输效率。
[0009]为此，本申请提出了一种大孔径三元正极材料及其制备方法，通过在前驱体制备过程中加入碳纳米管和扩孔剂，使得前驱体颗粒孔径增大，大的介孔结构有利于烧结过程熔融锂的扩散渗透，降低烧结温度和时间，降低能耗，具有大孔径的三元正极材料能提高二次电池中电解液在材料中的渗透性，减少金属阳离子在正极材料中的迁移路径，提高材料倍率；碳纳米管充当介孔骨架，支撑介孔结构，提高材料的循环寿命，同时碳纳米管还能提高电子的传输效率。
[0010]在本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种大孔径三元正极材料，所述三元正极材料含有介孔结构，所述三元正极材料中含有碳纳米管，所述碳纳米管充当介孔结构骨架，支
撑介孔结构。
[0011]在本专利技术的实施例中，所述大孔径三元正极材料的平均孔径为3.5～20nm，比表面积为8～30m2/g。
[0012]由常规现有技术得到的三元正极材料的平均孔径为0.5～4nm，本申请提供的大孔径三元正极材料的孔径明显优于现有技术，大孔径材料能提高电解液的渗透性，使电解液填充在大孔径中，缩短锂离子在材料中的迁移路径。
[0013]在本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种大孔径三元正极材料的制备方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：
[0014](1)配制碳纳米管和扩孔剂的分散液A；
[0015](2)分别配制镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂和络合剂；
[0016](3)将上述分散液A、镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂和络合剂加入反应釜中，进行共沉淀反应，然后陈化，得到陈化好的浆料；
[0017](4)将陈化好的浆料依次进行洗涤、过滤、干燥、低温焙烧，得到大孔径三元正极材料前驱体；
[0018](5)将上述大孔径三元正极材料前驱体与锂源混合，高温煅烧后即可得到所述大孔径三元正极材料。
[0019]本专利技术的技术方案主要是在制备前驱体的共沉淀反应中加入了碳纳米管和扩孔剂的混合分散液，使碳纳米管和扩孔剂一起沉淀在前驱体晶核内部，再低温焙烧去除扩孔剂，留下具有碳纳米管骨架的大孔三元前驱体，并在与锂源混合煅烧后得到大孔径正极材料。
[0020]附图1显示了低温焙烧过程正极材料内部结构变化的示意图，扩孔剂占据了碳纳米管的孔道，碳纳米管和扩孔剂在共沉淀过程中一起沉淀，存在于氢氧化物的内部，在低温焙烧后，扩孔剂挥发，留下碳纳米管作为介孔结构的骨架，支撑介孔结构。
[0021]根据本专利技术的实施例，上述方法还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
[0022]在本专利技术的实施例中，所述扩孔剂为木质素、淀粉、纤维素中的至少一种，由此，在进行低温焙烧的时候，扩孔剂更容易挥发出来，形成孔洞。
[0023]优选地，所述扩孔剂为木质素和淀粉中的至少一种。
[0024]优选地，所述扩孔剂的粒径为纳米级，由此方便扩孔剂填充至碳纳米管中。
[0025]在本专利技术的实施例中，所述分散液A的制备过程包括：将碳纳米管和扩孔剂在去离子水中混合，将混合液在超声震动下搅拌0.5～5h。在超声震动条件下搅拌，使得扩孔剂更好的填充在碳纳米管的管道内。
[0026]优选地，将混合溶液在超声震动下搅拌1～3h。
[0027]碳纳米管的管道孔径较大，如果没有扩孔剂，在共沉淀时容易有沉淀物沉淀在碳纳米管孔内。为了解决该问题，专利技术人发现先让扩孔剂占据碳纳米管的孔道，然后将扩孔剂在低温下挥发掉，能有效保留碳纳米管孔内的孔道，并且，碳纳米管的结构很稳定，需要在2000℃以上的高温下才会发生结构的变化，碳纳米管作为介孔结构的骨架，支撑介孔结构，能有效防止介孔结构在煅烧过程中坍塌。
[0028]优选地，所述碳纳米管和扩孔剂的质量比为1:(2～10)，例如1:2、1:4、1:5、1:6、1:8、1:10等。
[0029]在一些实施方式中，所述碳纳米管和扩孔剂的质量比为1:(5～10)。
[0030]优选地，所述分散液A的质量浓度为2～10％，即碳纳米管和扩孔剂的质量之和占分散液A质量的2～10％。例如，所述分散液A的质量浓度为2％、4％、6％、8％、10％等。
[0031]在本专利技术的实施例中，所述镍钴锰金属盐溶液的浓度为0.5～2mol/L。其中，所述“镍钴锰金属盐溶液的浓度”是指镍离子、钴离子、锰离子的浓度之和。
[0032]本专利技术中所述的镍钴锰金属盐溶液可以采用本领域常规的技术手段得到。
[0033]具体地，在本专利技术中，所述镍钴锰金属盐溶液的制备方法为：
[0034]将镍盐、钴盐、锰盐按照镍钴锰的摩尔比进行称量，加入适量的水，在搅拌下使金属盐充分溶解，得到所述镍钴锰金属盐溶液。
[0035]在本申请中，所述镍钴锰金属盐溶液中镍钴锰的摩尔比不做特别限制，可以根据实际需要进行调整
[0036]在本专利技术的实施例中，所述镍钴锰的摩尔比为8:1:1。
[0037]优选地，所述镍盐为六水硫酸镍，所述钴盐为七水硫酸钴，所述锰盐为一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大孔径三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料含有介孔结构，所述三元正极材料中含有碳纳米管，所述碳纳米管充当介孔结构骨架，支撑介孔结构。2.根据权利要求1所述的大孔径三元正极材料，其特征在于，所述大孔径三元正极材料的平均孔径为3.5～20nm，所述大孔径三元正极材料的比表面积为8～30m2/g。3.一种大孔径三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制碳纳米管和扩孔剂的分散液A；(2)分别配制镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂和络合剂；(3)将上述分散液A、镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂和络合剂加入反应釜中，进行共沉淀反应，然后陈化，得到陈化好的浆料；(4)将陈化好的浆料依次进行洗涤、过滤、干燥、低温焙烧，得到大孔径三元正极材料前驱体；(5)将上述大孔径三元正极材料前驱体与锂源混合，高温煅烧后即可得到所述大孔径三元正极材料。4.根据权利要求3所述的大孔径三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述扩孔剂为木质素、淀粉、纤维素中的至少一种；优选地，所述分散液A的制备过程包括：将碳纳米管和扩孔剂在去离子水中混合，将混合液在超声震动下搅拌0.5～5h；其中，所述碳纳米管和扩孔剂的质量比为1:(2～10)，所述分散液A的质量浓度为2～10％。5.根据权利要求3所述的大孔径三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰金属盐溶液的浓度为0.5～2mol/L；优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述络合剂为氨水；其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为20～...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡为晴，邓龙辉，胡文理，郑保平，
申请(专利权)人：乳源东阳光新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：