4,4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3,5,3′,5′-四溴二苯醚制造技术

本发明专利技术涉及一种双三氮烯化合物，具体为４，４′－二（５－磺酸基－８－羟基－７－喹啉氨基偶氮基）－３，５，３′，５′－四溴二苯醚及其制备方法和应用。其分子结构式如右，制备方法，包括下列步骤：５－磺酸基－８－羟基喹啉的制备、５－磺酸基－７－偶氮苯－８－羟基喹啉的制备、５－磺酸基－７－氨基－８－羟基喹啉的制备、４，４′－二氨基二苯醚的溴代、４，４′－二氨基－３，５，３′，５′－四溴二苯醚的重氮化，偶联。本发明专利技术制备方法简单，成本低廉，用于重金属离子检测，具有选择性好、灵敏度高、性能稳定的特点。

【技术实现步骤摘要】
,′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3,5,3′,5′-四溴二苯醚的制作方法
本专利技术涉及一种双三氮烯化合物，具体为， '—二 (5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3， 5， 3'， 5'-四溴二苯醚及其制备方法和应用。
技术介绍
三氮烯试剂含有一N=N—NH—功能基，由于p-兀共轭，》N+具有较强 酸性，在碱性条件下，去质子化后易和过渡金属离子络合，是很好的配位基团 (Zhang， PF， Gao， H W， Li， Y.Talanta.1998， 7 (2): 355)。三氮烯试剂 是银、汞、镉、镍等金属离子光度分析的优良显色剂，因其具有灵敏度高，易 合成等优点，正不断受到人们的关注，但其共存离子干扰较大，选择性和灵敏 度还有待于提高，并且常常只作为显色剂用于光度分析，很少作为萤光试剂用 于金属离子的荧光检测。双三氮烯试剂比一般的单三氮烯试剂灵敏度更高(Z. G. Chen， W. Chen， R Y. Lei， et al， Chinese J. Anal. Chem， 2003，31 (10): 1279)，而且络合物的最大吸收波长较单三氮烯络合物的最大吸收波长有较大 红移(田林芹,刘道杰，2001,20(suppl.):5)。在现有技术中，已经公开了多种具有 三氮烯或双三氮烯的化合物的结构及制备方法的技术文献，例如专利号为 2005100126532 ， 2007101853139 , 20081005988 ， 20081005987X ， 20081005990.1， 200810080130.5等。在这些技术中公开了若干种具有三氮烯 或双三氮烯的化合物及其制备方法和在荧光检测特定金属离子方面的用途。
技术实现思路
本专利技术基于双三氮烯是银、汞、镉、镍等金属离子的优良显色剂又是灵敏 度高、选择性好的荧光试剂的特性而提供了一种， '一二 (5-磺酸基-8-羟基 -7-喹啉氨基偶氮基)-3， 5， 3'， 5'-四溴二苯醚及其的制备方法和应用。本专利技术是由以下技术方案实现的， 一种， '一二 (5-磺酸基-8-羟基-7-喹 啉氨基偶氮基)-3， 5， 3'， 5'-四溴二苯醚(BSHQAABBE),其分子结构式为<formula>formula see original document page 5</formula>一种， '一二 (5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3， 5， 3'， 5'-四溴 二苯醚(简称BSHQAABBE)的制备方法，包括下列步骤(1) 5_磺酸基-8-羟基喹啉的制备在低于1(TC条件下，于lh内将8-羟基喹啉缓慢溶于发烟硫酸中，于8°。 下放置2h后，将其倒碎冰中，得到沉淀，过滤，冷水充分洗涤，用5% 10 %的稀盐酸重结晶，得无色针状晶体5—磺酸基-8-羟基喹啉，(2) 5_磺酸基-7-偶氮苯-8-羟基喹啉的制备 将苯胺溶于稀盐酸，用冰水浴冷却，然后滴加NaN02的水溶液进行重氮化，得重氮盐溶液，将5—磺酸基-8-羟基喹啉溶于乙醇溶液，冰水浴冷却，将 上述重氮盐溶液慢慢加入到该溶液中，放置20min后用饱和Na2C03调pH 5，放置lh后，再用Na2C03调pH到7，放置过夜，抽滤，依次用水，乙醇 与水混合液洗涤，干燥得5_磺酸基-7-偶氮苯-8-羟基喹啉，(3) 5—磺酸基-7-氨基-8-羟基喹啉的制备将上述方法得到的5—磺酸基-7-偶氮苯-8-羟基喹啉的钠盐溶于水中，加入 结晶氯化亚锡和浓盐酸，保持0 5(TC，反应2h，并通入硫化氢气体，得到 混有硫化锡的产物，用热的稀醋酸溶液进行萃取，将此萃取液冷却、静置、用 稀盐酸重结晶，得橙色针状物，即目标产物5—磺酸基-7-氨基-8-羟基喹啉，() ， '一二氨基二苯醚的溴代将， '一二氨基二苯醚溶于冰乙酸，然后滴入溴，反应30min，放置过 夜，抽滤，水洗，粗品用冰乙酸和乙醇(1 : 1)重结晶，得浅黄色晶体， ' _二氨基-3， 5， 3'， 5'-四溴二苯醚，(5) ， '_二氨基-3， 5， 3'， 5'-四溴二苯醚的重氮化将, '—二氨基-3， 5， 3'， 5'-四溴二苯醚溶于6mol/LHCl溶液中，放入0 5"C的冰水浴中，取NaN02溶于水中搅拌下加入到上述溶液中，滴加完毕 后继续搅拌并使其在0 5'C下反应lh，得到深红色悬浊液，即重氮盐液， (6)偶联将5 —磺酸基-7-氨基-8-羟基喹啉溶于乙醇中，在0 5。C下将此溶液在搅 拌下缓慢滴加到上述的重氮盐溶液中，滴加完后用20%的NaOH溶液调节反 应液的pH 5，在5'C左右反应1.5h后调pH6 7，得到红褐色沉淀，静置 过夜，抽滤，沉淀物用无水乙醇和水(1 : 1)洗涤2 3次，干燥后得到褐色 固体，将褐色固体物质用无水乙醇和水(1 : 1)重结晶两次得最终产物 (BSHQAABBE)。目标产物检测，元素分析结果按合成产物的分子式计算各元素的理论值 (w/。/0并与测定值(w/X)比较，两值相符(括号内为理论值)C35.36(35.3)， H1.52(1.57)， N11.06(11.02)， 01.20 (1.17)， S6.25 (6.29)。试剂的IR谱数 据(KBr压片)3350 33 cm"处有-NH-的特征吸收峰；1580cm"， 190 cm-1, 1389 cm"， 670 cm"处有苯环骨架的特征吸收峰；3080 cm"处有Ar-H的特征 吸收峰；135 cm"处有N:N的特征吸收峰；1065 cm'1 ， 1310 cm"处有-SCbH 的吸收峰。经元素分析和红外光谱检验合成产物与目标产物相符。该试剂在TritonX-100存在下的碱性介质中是检测Hg (II)的灵敏度高、 选择性好的荧光试剂。该试剂也可用做显色剂。本专利技术的优点与积极效果(1) 一N二N—NH—偶氮基上氮原子对金属离 子的亲和力较一N二N—基上的氮原子对金属离子的亲和力大，是更好的配位 基团。(2) BSHQAABBE具有直线形双三氮烯结构，分子中引入羟基助色基 有利于试剂的发色，同时羟基是很好的配位基，增强了试剂与金属离子的配位， 磺酸基的引入增强了试剂的水相发色。因而试剂易于和金属离子配位，同时易 于水相发色。试剂和金属离子配位后，荧光量子产率增加，是灵敏度高、选择 性好的新型荧光试剂；(3) BSHQAABBE还是良好的显色剂，可用于光度法 重金属离子的痕量分析。本专利技术制备方法简单，成本低廉，用于重金属离子检测，具有选择性好、灵敏度高、性能稳定的特点。可用于TritonX-100存在下的碱性介质中Hg ( II ) 的荧光检测，也可用做光度分析的显色剂。含双三氮烯结构的光度分析试剂， '一二 (5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基 偶氮基)-3， 5， 3', 5'-四溴二苯醚(BSHQAABBE )在TritonX-100存在下 的碱性介质中对重金属离子的光度分析检测。以含双杂环三氮烯结构的荧光试剂BSHQAABBE在碱性介质中对Hg^的 荧光检测为例于25mL容量瓶中，依次加入5吗的Hg( II )标准溶液，3%的TritonX-100 2.0mL， 0.2g/L BS本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三氮烯化合物是４，４′－二（５－磺酸基－８－羟基－７－喹啉氨基偶氮基）－３，５，３′，５′－四溴二苯醚，其特征在于分子结构式为：　＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孟双明，王君玲，张利，解海，冯锋，
申请(专利权)人：山西大同大学，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]