一种乙炔氛围下合成2,5-降冰片二烯的方法技术

一种乙炔氛围下合成2,5

【技术实现步骤摘要】
一种乙炔氛围下合成2,5
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降冰片二烯的方法


[0001]本专利技术涉及化学合成方法，特别是从环戊二烯出发，经与乙炔反应而安全、快速、高收率合成2,5
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降冰片二烯的方法。

技术介绍

[0002]2,5
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降冰片二烯(NBD)是一种用途广泛的中间体和化工原料，既可以用作植物保鲜剂、光能储存材料，也可以继续与不饱和烃类在催化剂作用下发生Diels
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Alder聚合反应，产物加氢后可得各种性能良好的高密度烃燃料或添加剂。此外，2,5
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降冰片二烯本身也可加氢后用作赛车、导弹和火箭的高能燃料。
[0003]2.5
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降冰片二烯通常是由环戊二烯与乙炔进行Diels
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Alder反应而得到。由于环戊二烯在室温下极易聚合生成双环戊二烯，因此，现有合成工艺通常是以双环戊二烯为起始原料，以丙酮为溶剂，在高于170℃高温下将双环戊二烯裂解成环戊二烯，再与溶解在丙酮溶液中的乙炔反应，得到目标产物2,5
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降冰片二烯。
[0004]专利技术专利CN03142244.6公布的2,5
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降冰片二烯合成方法，是以丙酮或二甲基亚砜为溶剂，将双环戊二烯溶解，在高压釜中，温度170℃～230℃下反应3～7小时，报道的NBD收率最高可达45％。该专利没有公布反应所用乙炔压力，但从所用丙酮的物化数据及丙酮对乙炔的溶解度数据以及反应温度可以判断，反应所用乙炔压力不会低于1.5MPa。
[0005]专利技术专利CN200610117484.3公布的2,5
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降冰片二烯合成方法，是将双环戊二烯用其重量1.5～3倍的丙酮溶解混合，在密闭的高压釜中通入乙炔，让乙炔溶解到溶液中并让乙炔与双环戊二烯的摩尔比达到4～6比1。然后把物料打入管式反应器，在高温高压下反应，生成2,5
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降冰片二烯。反应温度180℃～200℃，物料在反应器中停留时间10～30分钟。该专利技术的NBD收率最高可达到58.5％。
[0006]现有的2,5
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降冰片二烯合成方法的收率都不高，是由2,5
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降冰片二烯合成反应的机理决定的。因为由双环戊二烯裂解成环戊二烯需要温度达到170℃或以上，而在高温高压下，除了发生环戊二烯与乙炔之间反应生成目标产物2,5
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降冰片二烯的主反应外，生成的2,5
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降冰片二烯与环戊二烯进一步反应生成DMN的副反应也很明显，特别是在反应后期物料体系中乙炔消耗而浓度较稀场合，该副反应更是成为主导反应。此外，高温高压下没有裂解的双环戊二烯也会与环戊二烯发生三聚反应生成其三聚物。反应温度和反应压力越高、反应时间越长，副反应也会相应加速，副反应产物也相应增多。
[0007]专利技术专利CN202110235985.6采用在丙酮溶剂中添加入有机胺的方法，利用有机胺对乙炔分子的物理吸附作用，增加乙炔在丙酮中的溶解度，以保持较高的乙炔与双环戊二烯的摩尔比，从而提高目标产物2,5
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降冰片二烯的收率，最高可提高收率到66.9％。该专利方法仍需将物料在高温(180℃～240℃)和高压条件下进行合成反应。
[0008]专利技术专利CN202110236926.0采用将在低温下溶解饱和了乙炔的双环戊二烯
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丙酮溶液物料通过填装有酸性微孔沸石催化剂的反应管进行反应，专利技术专利CN202110235986.0采用将在低温下溶解饱和了乙炔的双环戊二烯
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丙酮溶液物料通过填装有外表面钝化的酸
性微孔沸石催化剂的反应管进行反应，该两项专利技术专利可分别提高目标产物2,5
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降冰片二烯收率到最高75.4％和88.6％。该两项专利方法也需将物料在高温(160℃～240℃)和高压条件下进行反应。
[0009]专利技术专利CN202110236911.4先将双环戊二烯在上段反应管中加热裂解成环戊二烯，然后在下段反应管中与溶解饱和了乙炔的丙酮溶液混合进行合成反应，下段反应管中的合成反应仍需在高温(180℃～240℃)高压下进行。目标产物2,5
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降冰片二烯的收率最高可达85.8％。
[0010]上述专利所代表的现有合成2,5
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降冰片二烯的工艺均存在下面的主要问题：
[0011]1.为了增加乙炔的溶解量，选用对乙炔溶解度相对较大的丙酮作溶剂。由于丙酮属于低沸点溶剂，沸点只有56℃(/760mmHg)，而合成反应是在160℃～240℃高温下进行，因此，反应管中是高温高压环境，这种高温高压反应条件有利于双环戊二烯与环戊二烯之间的三聚副反应和目标产物2,5
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降冰片二烯与环戊二烯生成副产物DMN的反应。
[0012]2.由于乙炔在丙酮中溶解度受液温和乙炔压力影响较大(在20℃时，乙炔分压0.1MPa下乙炔在丙酮中溶解度为27.9g/Kg，乙炔分压0.5MPa下乙炔在丙酮中溶解度为142.3g/Kg，乙炔分压1MPa下乙炔在丙酮中溶解度为293g/Kg；在30℃时，乙炔分压0.1MPa下乙炔在丙酮中溶解度为17.9g/Kg，乙炔分压0.5MPa下乙炔在丙酮中溶解度为113g/Kg，乙炔分压1MPa下乙炔在丙酮中溶解度为230g/Kg)，因此为了增加乙炔在丙酮溶液中的溶解量，都是采取反应前在密闭容器中，在较高乙炔分压下将乙炔通入冷的丙酮中。但乙炔在丙酮中的溶解量始终有限，且因为在后续反应过程中又不能继续通入乙炔，所以随着反应进行，2,5
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降冰片二烯生成量增加，同时反应物料中的乙炔消耗而浓度变稀，生成的2,5
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降冰片二烯与环戊二烯之间的副反应将逐渐转为主导反应，导致目标产物收率降低。
[0013]3.低沸点溶剂丙酮在生产使用过程中容易挥发散逸，导致溶剂损失和生产环境污染。

技术实现思路

[0014]本专利技术的目的是提供一种以环戊二烯为起始原料，以较高沸点的N,N
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二甲基甲酰胺为溶剂，在低压的乙炔氛围中和较低反应温度下反应，高收率合成2,5
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降冰片二烯的技术方法。
[0015]本专利技术采用如下技术解决方案：
[0016]以环戊二烯(CPD)为起始原料，以N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在≤0.15MPa压力的乙炔氛围中，按照如下技术方案进行2,5
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降冰片二烯的生产合成。
[0017]1.制备CPD
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DMF溶液
[0018]将双环戊二烯(DCPD)加热裂解成环戊二烯(CPD)，并将裂解生成的环戊二烯溶解在N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，制备成CPD
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DMF溶液。
[0019]双环戊二烯热裂解方式采用常规的热裂解方法，如可以采用将DCPD常压或减压加热到170℃以上，让其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2,5
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降冰片二烯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备CPD
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DMF溶液将双环戊二烯(DCPD)加热裂解成环戊二烯(CPD)，并将裂解生成的环戊二烯溶解在N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，制备成CPD
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DMF溶液；(2)制作专门的立管式反应器反应器是由若干根不锈钢反应管平行排列，外面嵌套一个不锈钢圆筒壳构成，类似于列管冷凝器，反应器外夹套壳层在反应器总长度的二分之一处封隔，把外壳层分隔成上下两个独立空间，以便分别流通不同温度的传热介质导热油，反应器中每个单根反应管长度均为12～16米，反应管内径为40～60mm；反应管内填装填料；每根反应管必须为直型，不能有弯折，反应器也必须呈竖直型垂直安放，以避免反应物料液在反应管中兜积，使用时，让乙炔气体和CPD
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DMF溶液都从反应管顶端进入，通过反应管后从反应管底端流出，反应器壳层则充满传热介质导热油，传热介质从壳层下方流向上方；(3)预通入乙炔将前面制备的CPD
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DMF溶液装入密闭反应釜中，保持溶液在20℃～30℃范围，向溶液中通入乙炔，控制乙炔分压在0.1MPa～0.15MPa，保持0.5～1小时，让乙炔在溶液中达到溶解饱和；(4)乙炔氛围下的合成反应操作在规定的反应温度下，保持让乙炔气体连续从反应器顶端通入并始终维持乙炔气体充满反应管内部空隙空间状态，然后将已通入乙炔至饱和的CPD
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DMF溶液从反应器顶端泵入，让CPD
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DMF溶液通过反应管过程中发生CPD与乙炔的反应，生成目标产物2,5
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降冰片二烯；CPD
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DMF溶液的加入方式必须同时满足下面两个条件：
①
控制CPD
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DMF溶液的投加速度/投加量，要维持让CPD
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DM...

【专利技术属性】
技术研发人员：王南，李果，肖梦森，孔林，刘吉，
申请(专利权)人：四川众邦新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：