一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂技术

本发明专利技术公开了一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法，通过在乙炔气氛中引入一定比例的乙烯原料，乙烯作为反应中间物可以促进乙炔制苯反应，提高目标产物苯的选择性。该方法具有乙炔转化率高和产物中苯选择性高等特点。本发明专利技术还公开了一种负载型过渡金属复合催化剂，结合前述方法可将反应的乙炔转化率和苯选择性均提高到较为理想的水平，且其操作简单，条件较为温和，能够满足工业应用要求，便于进行大规模工业化生产。行大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂


[0001]本专利技术属于化学化工领域，涉及一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂。

技术介绍

[0002]苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃作为基本的化工原料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。近年来，随着合成材料的快速发展和对其它精细化学品需求的日益增长，芳烃的需求量持续增加。目前，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解，石油资源的短缺使新技术的开发迫在眉睫。如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将会为芳烃生产开辟新的途径。
[0003]乙炔的反应活性极高，其环三聚反应强放热，但无催化剂参与时在400℃下反应因副反应较多而仅产生极少量的苯。Reppe等人（Ann.Chem. 1948, 560, 104）于1948年首次报导了一种NiBr2催化剂，利用均相催化手段可以实现炔烃的环三聚反应来合成各种取代苯衍生物。此后，炔烃的芳构化反应引起了国内外研究者们的广泛关注，很多过渡金属及其络合物被发现可以催化乙炔的芳构化反应。
[0004]Elsternwick等人（U.S.P. 4424401）公开了沸石催化剂ZSM
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5表面的乙炔芳构化反应性能：在惰性气体、水、氢气和醇存在条件下，在260
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550℃的较宽温度范围内，ZSM
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5分子筛均可以较好的催化该反应，但极易失活。Timmons等人（U.S.P. 5118893）公开了在H2O、H2存在的条件下一种Ni、Co改性的ZSM
‑
5催化剂表面的乙炔芳构化反应情况。结果发现，反应稳定性有一定程度提高，但芳烃选择性降低。
[0005]许磊等人（CN105498757A）报导了一种负载型高分散钯、钌、铑过渡金属复合催化剂，可以达到90%以上的乙炔转化率和超过70%的苯选择性，但反应稳定性较差。黄伟等人（CN107042120A）报导了一种改性负载型钯催化剂，在反应过程中同样体现出较高的乙炔转化率和苯选择性，但转化率和选择性往往不能兼顾，且稳定性仍有待提高。徐力等人（CN105498759A）公开了一种负载型钯、钌、铑过渡金属复合催化剂可以达到乙炔转化率100%，苯选择性大于80%。
[0006]由此可见，目前公开的乙炔芳构化反应方法的优化大多从催化剂入手，仍存在乙炔转化率和苯选择性顾此失彼的缺点。如前所述，乙炔分子非常活泼，这就导致其反应时容易发生深度聚合，苯选择性下降，从而在一定程度上限制了该反应的工业应用。
[0007]
技术实现思路

[0008]本专利技术的要解决的技术问题是：提供一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂。尤其是可以在较长时间内稳定保持100%乙炔转化率和较高的苯选择性。
[0009]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：
本专利技术提供一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法，将含有乙烯和乙炔的物料组分及氮气通入反应器与催化剂接触进行芳构化反应。
[0010]进一步地，所述物料组分中乙烯和乙炔的体积比为体积比为0.01
‑
0.2，例如可以是0.01、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15或0.2，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0011]进一步地，所述芳构化反应的反应温度为400
‑
600℃，乙炔体积空速为500
‑
3000 h
‑1。
[0012]进一步地，所述芳构化反应前将催化剂在反应装置上氢气气氛中500
‑
600℃原位活化预处理1
‑
3 h，使活性组分还原为金属态。
[0013]本专利技术还提供一种上述方法使用的催化剂，属于一种负载型过渡金属复合催化剂，包括载体和活性组分。
[0014]进一步地，所述负载型过渡金属复合催化剂采用常温等体积浸渍法制备；所述载体为大孔硅胶、MCM
‑
41、SBA
‑
15中的至少一种；所述活性组分为钌、铑、钯、锌。
[0015]进一步地，所述负载型过渡金属复合催化剂上钯负载量以钯质量记为载体的0.2
‑
1.5%，钌负载量以钌质量记为载体的0.2
‑
1.5%，铑负载量以铑质量记为载体的0.2
‑
1.5%，锌负载量以锌质量记为载体的0.2
‑
1.0%。
[0016]进一步地，所述负载型过渡金属复合催化剂的制备方法包括以下步骤：S1.将焙烧预处理过的载体等体积浸渍加入不同浓度的钯盐水溶液中，干燥、焙烧得到负载型钯催化剂；S2.将步骤S1所得负载型钯催化剂等体积浸渍加入钌和铑盐水溶液中，干燥、焙烧得到负载型钌、铑、钯催化剂；S3. 将步骤S2所得负载型钌、铑、钯复合催化剂等体积浸渍加入锌盐水溶液中，干燥、焙烧得到负载型钌、铑、钯、锌催化剂，即所述负载型过渡金属复合催化剂。
[0017]进一步地，所述钯盐为PdCl2；所述钌盐为RuCl3；所述铑盐为RhCl3；所述锌盐为Zn(NO3)2。
[0018]进一步地，所述等体积浸渍的时间为6
‑
12 h；所述干燥的温度110
‑
150℃；所述焙烧为在空气气氛中10 ℃/min升温至500
‑
600℃焙烧2
‑
4 h。
[0019]本专利技术具备以下有益效果：本专利技术所提供的乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂，通过在乙炔芳构化反应进料组分中引入乙烯并在现有乙炔芳构化反应催化剂组成中引入乙烯芳构化组分锌，一方面乙烯作为乙炔芳构化反应过程的中间产物更易芳构化，从而对原反应有较好的促进作用，得到更好的效果；另一方面，乙烯的存在对乙炔形成稀释作用，有利于抑制乙炔分子之间聚合副反应的发生。
[0020]本专利技术所提供的乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂，具有乙炔转化率高和产物中苯选择性高的特点。
[0021]本专利技术所提供的乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法和催化剂，操作简单，条件较为温和，满足工业应用要求，便于进行大规模工业化生产。
具体实施方式
[0022]下面结合实施例对本专利技术进行详细的说明，实施例仅是本专利技术的优选实施方式，不是对本专利技术的限定，不应将此理解为本专利技术上述主题范围仅限于以下实施例，凡基于本
技术实现思路
所实现的技术均属于本专利技术所保护的范围。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、设备和方法为本
常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
[0023]实施例1本实施例提供Pd/Ru/Rh/SiO2催化剂的制备。
[0024]将大孔硅胶SiO2在空气气氛中550 ℃焙烧6 h后降至室温，称量50 g焙烧过的大孔硅胶载体，等体积加入到PdCl2水溶液中，PdCl2负载量以Pd质量记为大孔硅胶的0.6%，室温下浸渍6 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙炔和乙烯共进料芳构化制备苯的方法，其特征在于，将含有乙烯和乙炔的物料组分及氮气通入反应器与催化剂接触进行芳构化反应。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述物料组分中乙烯和乙炔的体积比为0.01
‑
0.2。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳构化反应的反应温度为400
‑
600℃，乙炔体积空速为500
‑
3000 h
‑1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳构化反应前将催化剂在反应装置上氢气气氛中500
‑
600℃原位活化预处理1
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3 h，使活性组分还原为金属态。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为包括载体和活性组分的负载型过渡金属复合催化剂。6.一种权利要求5所述的方法使用的催化剂，其特征在于，所述负载型过渡金属复合催化剂采用常温等体积浸渍法制备；所述载体为大孔硅胶、MCM
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41、SBA
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15中的至少一种；所述活性组分为钌、铑、钯、锌。7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述负载型过渡金属复合催化剂上钯负载量以钯质量记为载体的0.2
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：徐力，杨宁，王晓静，潘一峰，王端明，
申请(专利权)人：汕尾职业技术学院，
类型：发明
国别省市：