一种树枝状咔唑类衍生物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及有机合成技术领域，公开了一种树枝状咔唑类衍生物及其制备方法与应用。本发明专利技术通过结构设计，提供了一种树枝状咔唑类衍生物，其具有丰富的活性位点，在聚合过程中具有较高的聚合度，构筑得到交联结构的导电聚合物薄膜，具有优异的电化学和热力学稳定性，同时，该导电聚合物薄膜具有疏松的表面形貌，电解质离子易于在导电聚合物材料中嵌入与脱出，聚合物薄膜的电致变色性质与储能性质好。物薄膜的电致变色性质与储能性质好。物薄膜的电致变色性质与储能性质好。

【技术实现步骤摘要】
一种树枝状咔唑类衍生物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种树枝状咔唑类衍生物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]咔唑及其衍生物是一种著名的空穴传输和发光单元，由于其优异的光电性能如光电导、电致发光、光致变色、电致变色特性，因此在有机光电功能材料领域受到了极大的关注。咔唑及其衍生物是常用的导电聚合物母体材料，其中，咔唑结构合成简便，易于修饰，且聚合物颜色丰富，并且由于其在掺杂和脱掺杂时具有良好的环境稳定性和热稳定性，而成为导电聚合物材料体系的研究热点。
[0003]高分子导电聚合物材料作为电致变色超级电容器的主要电极材料之一，因其在氧化还原时具有较高的比容量、高的电导率、易于合成，颜色丰富，成本低廉等优势在众多电极材料中脱颖而出。
[0004]相对于传统的金属导体，导电聚合物材料的电导率较低，这会限制它们在某些应用中的使用。同时，传统的导电聚合物材料稳定性欠佳。导电聚合物材料的分子结构决定了它们的导电性能和稳定性。目前的导电聚合物材料的分子结构还有待改进，以提高它们的导电性能和稳定性。

技术实现思路

[0005]为了解决上述导电聚合物材料导电性及稳定性差的技术问题，本专利技术提供了一种树枝状咔唑类衍生物及其制备方法与应用。本专利技术提供的树枝状咔唑类衍生物具有丰富的活性位点，在聚合过程中具有较高的聚合度，构筑得到交联结构的导电聚合物薄膜，具有优异的电化学和热力学稳定性，同时，该导电聚合物薄膜具有疏松的表面形貌，电解质离子易于在导电聚合物材料中嵌入与脱出，聚合物薄膜的电致变色性质与储能性质好。
[0006]本专利技术的具体技术方案为：一方面，本专利技术提供了一种树枝状咔唑类衍生物，其化学结构式为：
[0007]咔唑及其衍生物是常用的空穴传输和发光单元。本专利技术通过结构设计，提供了一种树枝状咔唑类衍生物。本专利技术提供的树枝状咔唑类衍生物较现有的咔唑及其衍生物具有较大的电子器件应用优势。首先，该咔唑类衍生物具有更加丰富的活性位点，以该咔唑类衍生物为单体进行聚合构筑交联结构的导电聚合物薄膜，在聚合时具有六个可聚合的活性位点，相较现有的线型结构化合物更易于通过电化学聚合制备得到相应的交联结构的聚合物薄膜，具有较高的聚合度，大大提高导电聚合物薄膜电化学和热力学稳定性。另一优势在于，本专利技术提供的咔唑类衍生物为非共平面的树枝状结构，树枝状结构有利于打破分子的平面性，制备导电聚合物薄膜时，分子的非共平面性使分子在聚合形成聚合物后，多个单体之间的连接打破聚合物空间结构的规整性，使得制得的聚合物薄膜结构疏松，具有更加疏松的表面形貌，电解质离子在导电聚合物材料中更易于嵌入与脱出，提高聚合物薄膜的电致变色性质与储能性质。
[0008]同时，本专利技术提供了一种上述树枝状咔唑类衍生物的制备方法，包括以下步骤(1)～(2)：(1)9
‑
苯基咔唑与N
‑
溴代丁二酰亚胺反应，得到中间体化学反应方程式如下：
[0009](2)步骤(1)得到的中间体与4
‑
(9
‑
咔唑基)苯硼酸进行反应，得到所述树枝状咔唑
类衍生物。化学反应方程式如下：
[0010]在上述树枝状咔唑类衍生物的制备中，首先通过9
‑
苯基咔唑与N
‑
溴代丁二酰亚胺反应，制备得到中间体CB
‑
3Br，然后通过CB
‑
3Br与4
‑
(9
‑
咔唑基)苯硼酸进行反应，制备得到本专利技术所述树枝状咔唑类衍生物。
[0011]作为本专利技术上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述反应的温度为
‑
5～10℃。
[0012]作为本专利技术上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述反应为Suzuki偶联反应。
[0013]具体地，上述树枝状咔唑类衍生物的制备方法优选为：步骤(1)中，将9
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
咔唑和NBS依次加入到单口圆底烧瓶中，加入无水N,N
‑
二甲基甲酰胺(20mL)作为反应溶剂，搅拌，0℃冰水混合浴搅拌8小时，反应结束以后，反应液纯化得到纯产物CB
‑
3Br。纯化的方法为：把反应完全的溶液倒入到200mL去离子水中，用400mL二氯甲烷萃取5次，直到把溶剂N,N
‑
二甲基甲酰胺萃取干净，萃取液浓缩以后用无水硫酸钠干燥除水，用粗硅胶拌样后，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并进行干燥。
[0014]作为优选，9
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
咔唑与NBS的投料摩尔比为1:3～6；加入溶剂无水N,N
‑
二甲基甲酰胺的体积以9
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
咔唑的质量计为30～40mL/g。
[0015]步骤(2)中，在N2保护下，将式(Ⅳ)所示的化合物、四丁基溴化铵、4
‑
(9
‑
咔唑基)苯硼酸溶于甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，以四(三苯基膦)钯为催化剂，加热回流18
‑
24个小时，反应结束后，对反应液纯化，得到式(I)所示的目标产物3CBCB，即本专利技术所述树枝状咔唑类衍生物。纯化的方式为：用二氯甲烷萃取3次，萃取液浓缩以后用无水硫酸钠干燥除水，用粗硅胶拌样后，进行柱层析纯化，以细硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为流动相(二氯甲烷:石油醚＝1:5)，收集含目标化合物的洗脱液，旋蒸除去溶剂并进行干燥。
[0016]作为优选，式(Ⅳ)所示的中间体化合物与4
‑
(9
‑
咔唑基)苯硼酸的投料摩尔比为1:3～3.5；加入溶剂甲苯和四氢呋喃的体积比为1.5:1，混合溶剂总体积以如式(Ⅳ)所示的中间体化合物的质量计为30～40mL/g。
[0017]以本专利技术提供的上述制备方法制备得到的目标产物树枝状咔唑类衍生物纯度好，收率高。
[0018]另一方面，本专利技术提供了一种以上述树枝状咔唑类衍生物为单体的咔唑类导电聚
合物，化学结构式如下：其中，n代表平均聚合度，n取10
‑
2000。
[0019]本专利技术提供的树枝状咔唑类衍生物易于通过电化学聚合制备电致变色储能材料。具体为：将树枝状咔唑类衍生物与电解质溶解于溶剂中，进行电化学聚合得到薄膜，即咔唑类导电聚合物。本专利技术研究团队对制得的化合物薄膜进行了紫外
‑
可见光谱以及电致变色性能的检测，发现该聚合物薄膜在中性态下颜色为无色透明，半氧化态下为黄色，全氧化态下为绿色，并且具有良好的电致变色和储能性能。
[0020]本专利技术研究团队使用测试薄膜的充放电性能的方法如下：将电解质四丁基六氟磷酸铵溶解于色谱级二氯甲烷，将其作为空白支持电解质溶液。以空本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种树枝状咔唑类衍生物，其特征在于：化学结构式为：2.一种如权利要求1所述的树枝状咔唑类衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)9
‑
苯基咔唑与N
‑
溴代丁二酰亚胺反应，得到中间体；(2)步骤(1)得到的中间体与4
‑
(9
‑
咔唑基)苯硼酸进行反应，得到所述树枝状咔唑类衍生物；其中，所述中间体的化学结构式为：3.如权利要求2所述的树枝状咔唑类衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应的温度为
‑
5～10℃。4.如权利要求2所述的树枝状咔唑类衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应为Suzuki偶联反应。5.一种以权利要求1所述树枝状咔唑类衍生物或以权利要求2～4任一项所述制备方法制备得到的树枝状咔唑类衍生物为单体的咔唑类导电聚合物，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：张诚，邵明发，吕晓静，董俊成，崔建坤，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：