一种ABABA型丙烯酸酯热塑性弹性体及其可控制备方法和应用。本发明专利技术属于丙烯酸酯聚合物领域。本发明专利技术是为了弥补针对多嵌段丙烯酸酯弹性体研究匮乏的问题，同时解决目前三嵌段丙烯酸酯弹性体的合成方法反应所需时间较长，且所得聚合物分子量分布较宽，无法实现单体完全转化。本发明专利技术以甲基丙烯酸烷基酯作为A段，丙烯酸烷基酯作为B段，利用阴离子聚合方法，同时添加胺类助剂以此调控聚合反应的可控进行，最终得到ABABA型丙烯酸酯聚合物，所得聚合物耐高温、耐油、环境优好、且具有优异机械性能，可应用于航空航天、国防军工、汽车零部件、照明用品及塑料改性等诸多领域。料改性等诸多领域。料改性等诸多领域。
【技术实现步骤摘要】
一种ABABA型丙烯酸酯热塑性弹性体及其可控制备方法和应用
[0001]本专利技术属于丙烯酸酯聚合物领域，具体涉及一种ABABA型丙烯酸酯热塑性弹性体及其可控制备方法和应用。
技术介绍
[0002]热塑性弹性体(TPE)，常温下具有橡胶的弹性，高温时可塑化成型，具有橡胶与塑料的双重性能与特性。传统的TPE领域中应用最多的是苯乙烯类热塑弹性体，如苯乙烯
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异戊二烯
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苯乙烯(SIS)，苯乙烯
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丁二烯
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苯乙烯(SBS)及其氢化物SEPS、SEBS等，其在塑料改性剂、热熔压敏胶等方面有重要应用。然而，该类弹性体存在一定的不足：苯乙烯相的Tg比较低，限制了材料的使用温度范围；同时弹性体中苯环和不饱和双键的存在，也使其抗氧化以及透明性受到影响。
[0003]全丙烯酸酯类热塑性弹性体是由甲基丙烯酸酯(硬段)和丙烯酸酯(软段)单体经过催化聚合反应得到的甲基丙烯酸酯
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丙烯酸酯
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甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物，是战略新兴的热塑性弹性体材料之一，其分子主链上饱和碳氢键为材料提供优异的机械性能、透明性和耐氧化性能，分子侧链上极性酯基官能团为材料提供出色的耐油性和密封性。同时丙烯酸酯丰富的单体类型(不同侧链酯基官能团)使得丙烯酸酯热塑性弹性体具备更广阔的玻璃化转变温度范围(
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50～200℃)，而通过不同单体的嵌段共聚，可满足制备不同使用温度范围的热塑性弹性体。因此，全丙烯酸酯热塑性弹性可应用在航空航天、国防军工、汽车零部件、照明产品及塑料改性等诸多领域。
[0004]目前针对丙烯酸酯聚合物的研究主要仍停留在二嵌段及三嵌段聚合体系上，且针对目前三嵌段丙烯酸酯弹性体的合成方法通常采用的是自由基聚合，由这种方法聚合得到的聚合物分子量分布较宽，无法实现单体完全转化，同时反应所需时间较长，不利于工业化生产。因此如何找到一种简单、高效、新颖的聚合方法实现多嵌段丙烯酸酯聚合物可控制备，是发展和拓宽丙烯酸酯弹性体在新材料领域应用的有效途径。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种ABABA型丙烯酸酯热塑性弹性体及其可控制备方法和应用。
[0006]本专利技术的目的之一在于提供一种ABABA型丙烯酸酯热塑性弹性体的可控制备方法，所述方法按以下步骤进行：
[0007]在无水无氧条件下，向反应器中加入溶剂、胺类助剂、助催化剂、引发剂及共聚单体，共聚单体分为A段和B段，加入时按A段、B段、A段、B段、A段的顺序依次加入并且在一定温度下反应一定时间后再加入下一单体，聚合反应结束后淬灭、浓缩、洗涤、真空干燥，得到ABABA型丙烯酸酯热塑性弹性体，其中A段单体为甲基丙烯酸烷基酯，B段单体为丙烯酸烷基酯。
[0008]进一步限定，甲基丙烯酸烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯中的一种或几种，具体结构如下所示：
[0009][0010]进一步限定，丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种，具体结构如下所示：
[0011][0012]进一步限定，胺类助剂包括但不限于二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、五甲基二丙烯三胺、六甲基磷酰三胺、双(六亚甲基)三胺、乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、乙二胺、N,N,N
’
,N
’‑
四甲基乙二胺、N,N
’‑
二甲基甲酰胺中的一种或几种，具体结构如下所示：
[0013][0014]优选，胺类助剂为五甲基二乙烯三胺、五甲基二丙烯三胺、六甲基磷酰三胺、N,N,N
’
,N
’‑
四甲基乙二胺中的一种。
[0015]更优选，胺类助剂为五甲基二乙烯三胺或六甲基磷酰三胺。
[0016]进一步限定，引发剂包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔丁醇锂、甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、苯基锂、苄基锂、萘锂中的一种或几种。
[0017]优选，引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的一种。
[0018]更优选，引发剂为仲丁基锂。
[0019]进一步限定，溶剂为胺类助剂、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙氧基甲烷中的一种或多种。
[0020]优选，溶剂为甲苯或乙二醇二甲醚。
[0021]进一步限定，助催化剂由AlR3与酚类试剂按1：(1
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5)的摩尔比制备而成。
[0022]优选，助催化剂由AlR3与酚类试剂按1：2的摩尔比制备而成。
[0023]更进一步限定，AlR3为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝及甲基铝氧烷中的一种。
[0024]优选，AlR3为三异丁基铝或三乙基铝。
[0025]更优选，AlR3为三异丁基铝。
[0026]更进一步限定，酚类试剂为不同取代基的芳基苯酚中的一种。
[0027]优选，酚类试剂包括但不限于2,6
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二叔丁基苯酚、2,6
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二叔丁基对甲基苯酚、2,6
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二叔丁基对乙基苯酚、2,4,6
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三叔丁基苯酚、2,6
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二异丙基苯酚、2
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叔丁基苯酚、2
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叔丁基
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甲基苯酚、2,6
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二叔丁基
‑4‑
硝基苯酚中的一种。
[0028]更优选，酚类试剂为2,6
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二叔丁基苯酚、2,6
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二叔丁基对甲酚、2,6
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二叔丁基对乙酚或2,4,6
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三叔丁基苯酚。
[0029]进一步优选，酚类试剂为2,6
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二叔丁基对甲基苯酚。
[0030]进一步限定，一定温度为
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50～70℃，聚合总时间为3～24h。
[0031]优选，一定温度为
‑
30～25℃，聚合总时间为10h。
[0032]进一步限定，甲基丙烯酸烷基酯单体与丙烯酸烷基酯单体的摩尔比为1：(1～10)，胺类助剂与引发剂摩尔比为1：(1～150)，引发剂的摩尔量与共聚单体的摩尔总量之比为1：(100～5000)，共聚单体的总质量与溶剂的质量之比为1：(0.2～5)。
[0033]优选，甲基丙烯酸烷基酯单体与丙烯酸烷基酯单体的摩尔比为1：(1.5～4)，胺类助剂与引发剂摩尔比为1：(25～100)，引发剂的摩尔量与共聚单体的摩尔总量之比为1：(400～800)，共聚单体的总质量与溶剂的质量之比为1：3。本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种ABABA型丙烯酸酯热塑性弹性体的可控制备方法，其特征在于，所述方法按以下步骤进行：在无水无氧条件下，向反应器中加入溶剂、胺类助剂、助催化剂、引发剂及共聚单体，共聚单体分为A段和B段，加入时按A段、B段、A段、B段、A段的顺序依次加入并且在一定温度下反应一定时间后再加入下一单体，聚合反应结束后淬灭、浓缩、洗涤、真空干燥，得到ABABA型丙烯酸酯热塑性弹性体，其中A段单体为甲基丙烯酸烷基酯，B段单体为丙烯酸烷基酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲基丙烯酸烷基酯包括但不限于以下结构中的一种或几种：丙烯酸烷基酯包括但不限于以下结构中的一种或几种：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，胺类助剂包括但不限于以下结构中的一种或几种：引发剂包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔丁醇锂、甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、苯基锂、苄基锂、萘锂中的一种或几种，溶剂为胺类助剂、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙氧基甲烷中的一种或多种，助催化剂由AlR3与酚类试剂按1：(1
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5)的摩尔比制备而成。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，胺类助剂为五甲基二乙烯三胺、五甲基二丙烯三胺、六甲基磷酰三胺、N,N,N
’
,N
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四甲基乙二胺中的一种，引发剂为正丁基锂、仲丁
基锂、叔丁基锂中的一种，溶剂为甲苯或乙二醇二甲醚，助催化剂由AlR3与酚类试剂按1：2的摩尔比制备而成。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，胺类助剂为五甲基二乙烯三胺或六甲基磷酰三胺，引发剂为仲丁基锂。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，AlR3为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝及甲基铝氧烷中的一种，酚类试剂为不同取代基的芳基苯酚中的一种。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，AlR3为三异丁基铝或三乙基铝，酚类试剂包括但不限于2,6
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二叔丁基苯酚、2,6
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二叔丁基对甲基苯酚、2,6
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二叔丁基对乙基苯酚、2,4,6
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三叔丁基苯酚、2,6
...
【专利技术属性】
技术研发人员：王庆刚，朱广乾，王亮，杨树行，褚龙姣，匡佳，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：
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