一种多臂丙烯酸酯弹性体及其制备方法和应用。本发明专利技术属于丙烯酸酯聚合物领域。本发明专利技术的目的是提出一种全新的偶联反应体系，针对两嵌段丙烯酸酯聚合物的偶联化反应，通过调节偶联剂种类和使用剂量来控制偶联化程度，以此得到多臂丙烯酸酯弹性体。具体是先在无水无氧条件下，将溶剂、催化剂、引发剂、甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体依次加入，反应充分时间聚合生成两嵌段聚合物；然后继续向反应体系中加入偶联剂，偶联反应一定时间，得到多臂丙烯酸酯弹性体。本发明专利技术的多臂丙烯酸酯弹性体具备优秀的黏度、环保性、机械性能等，可应用在医学、儿童玩具及食品包装等领域。儿童玩具及食品包装等领域。儿童玩具及食品包装等领域。
【技术实现步骤摘要】
一种多臂丙烯酸酯弹性体及其制备方法和应用
[0001]本专利技术属于丙烯酸酯聚合物领域，具体涉及一种多臂丙烯酸酯弹性体及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]热塑性弹性体(TPE)是一种在加热和受到剪切力时会变成流体，但在冷却过程中可以恢复到原始结构和稳定性的新型橡胶材料。它跟普通热固性橡胶不同的是，普通热固性橡胶结构间是一种化学交联，这种交联使得橡胶材料在发生形变后无法再恢复到原有状态，而热塑性弹性体结构之间却是一种纯物理交联，这种纯物理交联可使橡胶材料在发生形变后通过加热的方式来恢复，这就意味着热塑性弹性体是一种可循环使用的材料，即使材料多次使用也可通过后处理方式获得具有原始性能的橡胶材料。丙烯酸酯热塑性弹性体主链为饱和烷烃、侧基为极性酯基，作为一类新兴的透光、耐油、密封性能优异的弹性体正受到越来越多的关注。但受制备技术壁垒限制，多臂丙烯酸酯弹性体研究尚处于初级发展阶段。
[0003]根据现有研究成果发现偶联之后的多臂聚合物具备了更优的加工性能，在后处理及后加工过程中由于偶联剂具有较高纯度且无残留污染物存在，因此偶联后的聚合物也可应用在医学材料及食品材料领域；同时经偶联得到的多臂聚合物具备更优的黏度、环保性、机械性能等，因此多臂聚合物也可在黏度指数改进剂中发挥一定作用；此外得到的多臂聚合物也具有较好的透光性、延展性和环保性，因此也可应用在注塑工具及儿童玩具等方面。但是目前多臂星形聚合物的主要研究范围只针对共轭二烯和苯乙烯类，而针对丙烯酸酯弹性体的偶联探究目前还几乎没有，主要原因在于丙烯酸酯类单体相对于共轭二烯类单体更难实现偶联，丙烯酸酯类单体上存在的羰基会在一定程度上与偶联剂发生作用，从而对偶联效率产生影响。
[0004]专利CN 103282409 B提出了一种用于共轭二烯聚合物的偶联方法，通过有机硅烷偶联剂实现了共轭二烯聚合物的偶联。但其操作方法存在操作步骤繁琐、反应时间过长等问题，需要多次加料后才能完成偶联；专利CN 112135873 B提出一种以有机硅氧烷作为偶联剂的偶联方法，实现了共轭二烯聚合物的偶联。但存在的不足是其偶联化温度较高，其最优偶联温度在90℃，过高的反应温度对于批量化的工业化生产来说能耗是较高的。且已有的偶联体系大多实施于多烯聚合物体系，如何发展一种温和、高效的偶联化体系，实现多臂丙烯酸酯热塑性弹性体的制备，将为开发丙烯酸酯热塑性弹性体的工业化应用新途径提供技术支撑。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的是提出一种全新的偶联反应体系，针对两嵌段丙烯酸酯聚合物的偶联化反应，通过调节偶联剂种类和使用剂量来控制偶联化程度，以此得到多臂丙烯酸酯弹性体，即一种多臂丙烯酸酯弹性体及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术的目的之一在于提供一种多臂丙烯酸酯弹性体的制备方法，所述方法按以下步骤进行：
[0007]S1：在无水无氧条件下，将溶剂、催化剂、引发剂、甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体依次加入，聚合反应一定时间后，生成末端含有阴离子引发位点的甲基丙烯酸烷基酯
‑
丙烯酸烷基酯两嵌段聚合物，其结构通式为A
‑
B；
[0008]S2：聚合反应结束后继续向反应体系中加入偶联剂，偶联反应一定时间，得到多臂丙烯酸酯弹性体。
[0009]进一步限定，S1中所述甲基丙烯酸烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯中的一种或两种以上，结构如下：
[0010][0011]进一步限定，S1中所述丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种以上，结构如下：
[0012][0013]进一步限定，S1中所述溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、苯、N,N
’‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚中的一种或几种按任意比的混合。
[0014]更进一步限定，S1中溶剂为甲苯和乙二醇二甲醚按30：1的体积比的混合物。
[0015]进一步限定，S1中甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体总质量与溶剂的质量比为1：(1
‑
10)。
[0016]更进一步限定，S1中甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体总质量与溶剂的质量比为1：(1
‑
3)。
[0017]进一步限定，S1中甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体总摩尔量与催化剂、引发剂的摩尔比为2000：(1～500)：(0.5～4)。
[0018]更进一步限定，S1中甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体总摩尔量与催化剂、引发剂的摩尔比为725：8：1。
[0019]进一步限定，S1中聚合反应的温度为
‑
50～70℃，一定时间为3～10h。
[0020]更进一步限定，S1中聚合反应的温度为
‑
30～25℃，一定时间为2h。
[0021]进一步限定，S2中所述偶联剂包括但不限于四氯化硅、四氯化锡、三氯氢硅、二甲基二氯化硅、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，具体结构如下所示：
[0022][0023]进一步限定，S2中偶联剂与S1中引发剂的摩尔比为(0.1～10)：1。
[0024]更进一步限定，S2中偶联剂与S1中引发剂的摩尔比为(0.1～0.4)：1。
[0025]进一步限定，S2中偶联反应的温度为10～150℃，一定时间为3～24h。
[0026]更进一步限定，S2中偶联反应的温度为70℃，一定时间为10h。
[0027]本专利技术的目的之二在于提供一种按照上述方法获得的多臂丙烯酸酯弹性体。
[0028]进一步限定，所述多臂丙烯酸酯弹性体为两臂丙烯酸酯弹性体、三臂丙烯酸酯弹性体或四臂星型丙烯酸酯弹性体。
[0029]进一步限定，所述多臂丙烯酸酯弹性体的数均分子量为10万～150万g/mol，分子量分布PDI为1.1～2.0。
[0030]更进一步限定，所述多臂丙烯酸酯弹性体的数均分子量为80万～140万g/mol，分子量分布PDI为1.5～1.7。
[0031]进一步限定，所述多臂丙烯酸酯弹性体的断裂伸长率为100～600％，拉伸强度为2～20MPa。
[0032]更进一步限定，所述多臂丙烯酸酯弹性体的断裂伸长率为260～500％，拉伸强度为4～7.5MPa。
[0033]进一步限定，所述多臂丙烯酸酯弹性体中甲基丙烯酸烷基酯嵌段的间规规整度rr为70～80％。
[0034]更进一步限定，所述多臂丙烯酸酯弹性体中甲基丙烯酸烷基酯嵌段的间规规整度rr为75～80％。
[0035]本专利技术的本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种多臂丙烯酸酯弹性体的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：S1：在无水无氧条件下，将溶剂、催化剂、引发剂、甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体依次加入，聚合反应一定时间后，生成末端含有阴离子引发位点的甲基丙烯酸烷基酯
‑
丙烯酸烷基酯两嵌段聚合物，其结构通式为A
‑
B；S2：聚合反应结束后继续向反应体系中加入偶联剂，偶联反应一定时间，得到多臂丙烯酸酯弹性体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中甲基丙烯酸烷基酯包括但不限于以下结构中的一种或两种以上：丙烯酸烷基酯包括但不限于以下结构中一种或两种以上：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、苯、N,N
’‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚中的一种或几种的混合。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S1中溶剂为甲苯和乙二醇二甲醚按30：1的体积比的混合物。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体总质量与溶剂的质量比为1：(1～10)，甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体总摩尔量与催化剂、引发剂的摩尔比为2000：(1～500)：(0.5～4)。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，S1中甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体总质量与溶剂的质量比为1：(1
‑
3)，甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体总摩尔量与催化剂、引发剂的摩尔比为725：8：1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中聚合反应的温度为
‑
50～70℃，一定时间为3～10h。8.根据权利要求7所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：王庆刚，朱广乾，王亮，褚龙姣，匡佳，杨树行，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：
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