可辐射固化树脂制造技术

一种粘度为1500cps或更低的液体可辐射固化组合物，所述组合物包含5至50重量％的具有至少两个芳族(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分a)，0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分b)，该(甲基)丙烯酸酯基团包含具有至少三个稠合环或稠环的脂环族部分，10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分c)，该(甲基)丙烯酸酯基团包含至少一个氨基甲酸乙酯键，10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分d)，该(甲基)丙烯酸酯基团具有至少一个羟基部分，0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂，以及0至5重量％的彩色颜料，其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同。c)和d)彼此不同。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可辐射固化树脂
[0001]本专利技术涉及适用于增材制造工艺的液体可辐射固化组合物。
[0002]利用立体光刻(SLA)和/或数字光处理(DLP)制造复杂聚合物三维结构的成熟工艺被称为容器式光聚合(Vat
‑
photopolymerization)3D打印或增材制造(AM)。
[0003]SLA/DLP工艺利用三维(3D)对象的CAD数据，这些数据转换至薄2D片。这些2D片数据被输送至控制辐射源(如激光或投光器)的计算机。根据2D数据，辐射源将在容器中含有的液体可辐射固化树脂上描绘图案，留下了相应3D物体的固化薄横截面。可固化树脂的薄层将包覆到固化横截面上，并且辐射源在树脂层上描绘从计算机获得的另一横截面，以在先前的固体层上固化。该过程逐层地重复，以完成3D物体的制造。3D物体通常未完全固化并称为生坯体(green body)，其可经受后固化工艺以实现最终机械和热性能。
[0004]用于容器式光聚合3D打印或增材制造(AM)技术的光聚合物正在从原型制作向功能性最终用途部件的制造进展。使用基于SLA/DLP的AM制造功能性部件的主要挑战之一是缺乏高强度、耐高温、耐久的液体可固化树脂。市场上可用的树脂产品不能提供高强度、耐高温性和耐久性的协同效应。目前可用的一些高强度树脂材料无法显示出可接受的耐久性或耐候性。
[0005]例如，US 8501033 B2描述了一种用于三维打印的高强度液体可固化组合物。根据该文件中所公开的组合物，实现了2至3GPa杨氏模量的高模量。然而，该组合物含有自由基和阳离子可固化部分的混合物。已知这种涉及阳离子固化部分的体系导致树脂的贮存稳定性受限。
[0006]已试图使用较高负荷的甲基丙烯酸酯双酚型环氧化合物和其它甲基丙烯酸酯单体来获得高强度的液体可固化树脂。此类树脂组合物描述于US7232646B2或US20180194885A1中。文件US20180194885A1显示了实现35至40MPa的增大的抗拉强度以及80℃的高Tg的此类组合物。这种机械性能不足以满足高强度工业应用的需求。在辐射固化聚合物化学中公知的是，与丙烯酸酯相比，甲基丙烯酸酯固化较慢。因此，在增材制造工艺期间，甲基丙烯酸酯的使用导致了较低的生坯体强度。此外，这些组合物具有大量的芳族部分，这些芳族部分易受风化诱导的降解影响。
[0007]US10357435B2公开了具有相对较低负荷的甲基丙烯酸酯双酚型环氧化物的组合物，以获得高强度树脂。然而，这些组合物的粘度显著高于具有较高甲基丙烯酸酯负荷的树脂。这种具有较高粘度的组合物容易产生加工限制，并且不适用于高分辨率物体的增材制造。
[0008]因此，本专利技术的一个目的是提供一种至少使现有技术缺点减少的可辐射固化组合物，其在固化后产生高强度物体，适用于增材制造应用，并且实现良好的耐候性。
[0009]该目的通过粘度为1500cps或更低的液体可辐射固化组合物来实现，所述组合物包含以下组分：
[0010]a)5至50重量％的具有至少两个芳族(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，
[0011]b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，
该(甲基)丙烯酸酯基团包含具有至少三个稠合环或稠环的脂环族部分，
[0012]c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，该(甲基)丙烯酸酯基团包含至少一个氨基甲酸乙酯键，
[0013]d)10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分，该(甲基)丙烯酸酯基团具有至少一个羟基部分，
[0014]e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂，和
[0015]f)0至5重量％的彩色颜料，
[0016]其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同。
[0017]优选的是组分a)至f)的总和等于100重量％。
[0018]根据本专利技术的组合物还可包含0.01至30重量％的量的增强可加工性的组分g)添加剂，和/或填料。如果组分g)存在，则组分a)至g)的总和等于100重量％。
[0019]令人惊奇地，根据本专利技术的树脂组合物使用单一固化自由基体系实现了具有高强度、耐高温性且同时具有优异的耐久性或耐候性的物体。
[0020]在固化后，该树脂组合物的机械性能如扬氏模量在至少2.5GPa且多至5GPa的范围内。极限抗拉强度和断裂伸长率分别为70至120MPa以及3.5％至7％。极限抗拉强度、断裂伸长率和扬氏模量根据ASTM D638进行测定。
[0021]在固化后，该树脂组合物也导致了优异的热性能。热畸变温度为115℃至125℃并且玻璃化转变温度T
g
为至少90℃且可达到多至300℃。热畸变温度根据ASTM D648进行测定。玻璃化转变温度T
g
根据ASTM E1640，在动态力学分析中，在起始储能模量下测定。
[0022]术语“(甲基)丙烯酸酯基团”意指甲基丙烯酸酯基团、丙烯酸酯基团或这两者的混合物。
[0023]根据本专利技术的树脂组合物中的组分a)与d)的独特比率导致了具有适用于3D打印应用的粘度的可辐射固化液体树脂，并因此实现了优越的可加工性。根据本专利技术的液体可辐射固化组合物的粘度优选为100至1500cps，200至1500cps，更优选300至1500cps并且最优选400至1500cps。粘度通过在25℃和10Hz下应用旋转流变仪方法进行测定。
[0024]根据本专利技术的液体可辐射固化组合物的组分a)中的至少两个芳族(甲基)丙烯酸酯基团优选为芳族二(甲基)丙烯酸酯。
[0025]还优选的是根据本专利技术的液体可辐射固化组合物的组分a)选自双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯，以及双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
[0026]组分a)的以上优选的实施方案可通过芳族含缩水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸
的加成反应而获得，如芳族缩水甘油醚。或者，那些物质可通过芳族醇和(甲基)丙烯酸的酯化反应获得。
[0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种粘度为1500cps或更低的液体可辐射固化组合物，所述组合物包含以下组分：a)5至50重量％的具有至少两个芳族(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，所述(甲基)丙烯酸酯基团包含具有至少三个稠合环或稠环的脂环族部分，c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，所述(甲基)丙烯酸酯基团包含至少一个氨基甲酸乙酯键，d)10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分，所述(甲基)丙烯酸酯基团具有至少一个羟基部分，e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂，和f)0至5重量％的彩色颜料，其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同。2.根据权利要求1所述的液体可辐射固化组合物，其特征在于组分a)选自双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯，以及双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。3.根据权利要求1或2所述的液体可辐射固化组合物，其特征在于组分b)中的所述至少两个(甲基)丙烯酸酯基团为丙烯酰氧基不饱和官能团，并且所述脂环族部分为三环癸烷或三环癸烷的衍生物。4.根据权利要求3所述的液体可辐射固化组合物，其特征在于组分b)是由以下化合物与(甲基)丙烯酸的加成和/或酯化反应获得的：4,8
‑
双(羟甲基)三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、4
‑
羟甲基
‑8‑
羧基
‑
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、3
‑
羟甲基
‑8‑
羧基
‑
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、3
‑
羟甲基
‑9‑
羧基
‑
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、4
‑
羟甲基
‑8‑
甲氧羰基
‑
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、3
‑
羟甲基
‑8‑
甲氧羰基
‑
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、3
‑
羟甲基
‑9‑
甲氧羰基
‑
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、4
‑
羟甲基
‑8‑
丁氧羰基
‑
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、3
‑
羟甲基
‑8‑
丁氧羰基
‑
三环[5.2.1.0
2,6
...

【专利技术属性】
技术研发人员：D，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：