聚醚碳酸酯多元醇的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，属于合成材料技术领域。本发明专利技术提供的制备方法以离子液体和路易斯酸作为双催化剂体系，在不额外添加起始剂或链转移剂的条件下，采用碳酸乙烯酯开环聚合制备得到。该方法创新提出了双催化剂体系，促使碳酸乙烯酯自身释放乙二醇，高效转化为聚醚碳酸酯多元醇，有效克服现有催化剂体系活性不高、反应时间长、不能循环使用的缺点，有效提高了碳酸乙烯酯的转化效率。转化效率。转化效率。

【技术实现步骤摘要】
聚醚碳酸酯多元醇的制备方法


[0001]本专利技术属于合成材料
，尤其涉及到一种聚醚碳酸酯多元醇的制备方法。

技术介绍

[0002]低聚物多元醇作为聚氨酯材的原料，根据主链结构的不同，有聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇三大类。其中聚碳酸酯型聚氨酯具有良好的拉伸性能、耐摩损性以及耐溶剂性能，因分子链段嵌入了碳酸酯基团，也具有优秀的生物降解性能，可作为涂料、胶黏剂或皮革浆料等。
[0003]近年来，以二氧化碳与环氧化物共聚方法制备聚醚碳酸酯多元醇受到科研界和产业界的诸多关注，该类研究主要利用二氧化碳与环氧丙烷或环氧乙烷在催化剂条件下通过共聚调聚合，得到具有碳酸酯键和醚键结构的多元醇。如科思创德国股份有限公司的专利CN103781818B、CN107428928B通过在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下，使环氧烷烃和二氧化碳加成得聚醚碳酸酯多元醇。中国专利CN105542142B使用了稀土掺杂的双金属氰化物催化剂体系和链转移剂。
[0004]但是，这种以二氧化碳为原料的新型多元醇，除反应过程中需要高压外，还存在自身结构的问题：(1)多元醇反应活性差，所制备的多元醇末端羟基以仲羟基为主，导致多元醇在与异氰酸酯反应时活性较低；(2)需要加入小分子的起始剂和链转移剂，且没有分离未反应碳酸乙烯酯的方法和催化剂的方法；
[0005](3)由于该类多元醇玻璃化温度较高，导致其制备的聚氨酯材料存在耐低温性能差、韧性不足等问题，限制了其应用范围。因此，如何提供一种反应条件简单、转化率高、反应后产物与原料和催化剂体系易于分离的聚醚碳酸酯多元醇制备方法对于本领域而言迫在眉睫。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，该方法创新提出了双催化剂体系，促使碳酸乙烯酯自身释放乙二醇，高效转化为聚醚碳酸酯多元醇，有效克服了现有催化剂体系活性不高、反应时间长、不能循环使用的缺点，有效提高了碳酸乙烯酯的转化效率。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，以离子液体和路易斯酸作为双催化剂体系，在不额外添加起始剂或链转移剂的条件下，采用碳酸乙烯酯开环聚合制备得到。
[0008]作为优选，包括以下步骤：
[0009]反应条件温和，反应结束后通过分子蒸馏分离出未反应的碳酸乙烯酯和聚醚碳酸酯多元醇和催化剂体系，再用乙酸乙酯萃取出催化剂体系。具体步骤如下：
[0010]在45～60℃下，向碳酸乙烯酯中加入离子液体和路易斯酸催化剂体系，搅拌均匀后，通入氮气保护，搅拌下进行加热反应；
[0011]反应结束后，对反应液采用分子蒸馏法进行分离，得到轻组分未反应的碳酸乙烯
酯和重组分聚醚碳酸酯多元醇；
[0012]向重组分聚醚碳酸酯多元醇中加入1～10份重量比的乙酸酯溶剂进行萃取，萃取浓缩后，分别得到萃取回收的催化剂体系以及聚醚碳酸酯多元醇。
[0013]作为优选，所述离子液体为咪唑类离子液体溴盐，选自1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑溴盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑溴盐、1
‑
丁基
‑2‑
甲基
‑3‑
甲基咪唑溴盐、1
‑
正己基
‑3‑
甲基咪唑溴盐、1
‑
苄基
‑3‑
甲基咪唑溴盐、1
‑
(2
‑
羟乙基)
‑3‑
甲基咪唑溴盐和1,2
‑
二甲基
‑3‑
丙基
‑
咪唑溴盐中的至少一种。
[0014]作为优选，所述路易斯酸选自溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化锰、溴化铜、氯化铁、氯化铝、氯化铯和溴化铯中的至少一种。
[0015]作为优选，所加入的离子液体的摩尔量为碳酸乙烯酯的质量的0.05％～5％；，所加入的路易斯酸的质量为碳酸乙烯酯质量的0.01％～10％。
[0016]可以理解的是，上述离子液体的加入量需要严格限定在上述范围内，过多不仅成本高，而且会引入离子液体的高温降解产物，过低则活性太低，不利用于碳酸乙烯酯的转化；同理路易斯酸的加入量过高会引起碳酸乙烯酯的分解，而且路易斯酸的溶解度有限，过低则不能与离子液体起到协同作用。
[0017]作为优选，加热反应温度为140～230℃，优选160～220℃，更优选170～210℃，反应时间为1～20h。
[0018]作为优选，在真空度为1～2000pa、140～200℃的温度下进行分子蒸馏，优选真空度为1～1000pa、温度为150～180℃。
[0019]作为优选，所述乙酸酯溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和乙酸叔丁酯中的至少一种，其用量为聚醚碳酸酯多元醇质量的1～10倍，优选为1～5倍。
[0020]作为优选，所得聚醚碳酸酯多元醇的结构式如下：
[0021](CH2CH2O)
x
(CH2CH2OC(O)O)
y
[0022]其中，x:y的比值分别为5
‑
8，数均分子量为1900
‑
2400。
[0023]作为优选，所得聚醚碳酸酯多元醇中二氧化碳单元含量为12wt％
‑
15wt％，碳酸乙烯酯转化率为≥95％。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：
[0025]1、本专利技术所提供的聚醚碳酸酯多元醇的制备方法以简单易得的离子液体和路易斯酸作为双催化剂体系，在不需要添加起始剂和链转移剂的前提下，采用碳酸乙烯酯开环聚合为聚醚碳酸酯多元醇。
[0026]2、本专利技术提供的方法中离子液体为咪唑系溴盐，路易斯酸为溴化锌、溴化镁等，两种物质协同作用，成为均相体系，活化了羰基，促使碳酸乙烯酯自身释放乙二醇，高效转化为聚醚碳酸酯多元醇。
[0027]3、本专利技术提供的方法在反应结束后，采用分子蒸馏法还可将产物和未完全转化的碳酸乙烯酯有效分离。
[0028]4、本专利技术提供的方法可有效克服现有催化剂体系活性不高、反应时间长、不能循环使用的缺点，具有良好的催化活性，有效提高了转化效率。
附图说明
[0029]图1为本专利技术实施例1提供的聚醚碳酸酯多元醇的氢谱核磁谱图。
具体实施方式
[0030]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0031]实施例1
[0032]在500ml圆底烧瓶中，将100g碳酸乙烯酯加热至45℃，此时为液体状态，向其加入0.11g离子液体1
‑
乙基
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，以离子液体和路易斯酸作为双催化剂体系，在不额外添加起始剂或链转移剂的条件下，采用碳酸乙烯酯开环聚合制备得到。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：反应条件温和，反应结束后通过分子蒸馏分离出未反应的碳酸乙烯酯和聚醚碳酸酯多元醇和催化剂体系，再用乙酸乙酯萃取出催化剂体系。具体步骤如下：在45～60℃下，向碳酸乙烯酯中加入离子液体和路易斯酸催化剂体系，搅拌均匀后，通入氮气保护，搅拌下进行加热反应；反应结束后，对反应液采用分子蒸馏法进行分离，得到轻组分未反应的碳酸乙烯酯和重组分聚醚碳酸酯多元醇；向重组分聚醚碳酸酯多元醇中加入1～10份重量比的乙酸酯溶剂进行萃取，萃取浓缩后，分别得到萃取回收的催化剂体系以及聚醚碳酸酯多元醇。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑类离子液体溴盐，选自1
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乙基
‑3‑
甲基咪唑溴盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑溴盐、1
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丁基
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甲基
‑3‑
甲基咪唑溴盐、1
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正己基
‑3‑
甲基咪唑溴盐、1
‑
苄基
‑3‑
甲基咪唑溴盐、1
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(2
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羟乙基)
‑3‑
甲基咪唑溴盐和1,2
‑
二甲基
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【专利技术属性】
技术研发人员：赵立伟，许雪娟，李明凯，
申请(专利权)人：山东海科创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：