锂离子电池的废石墨阳极的直接再生和升级再造制造技术

一种用于恢复锂离子电池的废石墨阳极材料的电化学活性和循环稳定性的方法，包括将粉末状石墨阳极材料暴露于硼酸以形成硼酸处理过的材料，然后烧结硼酸处理过的材料。该加工从本体结构中去除死锂，并且将硼掺杂应用至石墨材料的表面。墨材料的表面。墨材料的表面。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子电池的废石墨阳极的直接再生和升级再造
[0001]相关申请
[0002]本申请要求于2020年11月16日提交的美国临时申请第63/114,502号的优先权的权益，该美国临时申请通过引用以其整体并入本文。
[0003]政府权利
[0004]本专利技术基于由国家科学基金会授予的批准号CBET
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1805570和由能源部授予的ReCell Center批准在政府支持下完成。政府在本专利技术中具有某些权利。
专利

[0005]本专利技术涉及用于锂离子电池的废石墨阳极颗粒的直接再生和升级再造(upcycling)的方法。
[0006]专利技术背景
[0007]锂离子电池(LIB)因为其高能量密度和长循环寿命而已经被广泛地用作便携式电子产品和电动车辆(EV)的电源。预计到2025年，全球LIB产量将达到～440GWh，相当于～$1000亿USD的市场价值。鉴于LIB的典型寿命是3
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10年，大量的LIB将在不久的未来报废。就像当今世界面临的塑料废物问题一样，如果不采取立即行动，则电池废物将对我们的社会构成巨大挑战。在这种情况下，再循环被视为有效的闭环解决方案，以减轻与废电池的不当处置相关的环境问题，并且回收有价值的材料。
[0008]目前的商业LIB再循环技术，包括湿法冶金工艺和火法冶金工艺，专注于回收LIB的阴极中包含的金属元素(Li、Co、Ni和Mn)。然而，占典型LIB电池的总重量的高达20％的阳极材料(主要是石墨)被焚烧，或者被丢弃在垃圾填埋场。这种不理想的做法不仅释放大量的温室气体，而且还低效地处置材料，否则该材料保留提供电化学能量的能力，这比燃烧高效得多。行业目前未实施石墨循环，这部分地是由于与过渡金属氧化物阴极(例如，对于LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2为～20$/kg)相比，石墨的成本相对低(6～10$/kg)。以最小的操作成本使整体价值最大化的可持续的阳极再循环的工艺是高度合意的。
[0009]通常，LIB的容量衰减可以归因于Li存量的损失和一些结构变化，这些结构变化可以由以下引起：在石墨颗粒的表面上固体
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电解质界面(SEI)的形成、阴极材料的化学破坏以及由于两个电极中重复的体积变化而导致的机械故障。值得注意的是，尽管有来自废石墨阳极的容量衰减，但它们的形态和本体结构通常被保持。已经进行了一些先前的努力，以通过使用强腐蚀性酸(例如，HCl，H2SO4)去除SEI随后进行高温退火来使废石墨电极恢复活力。然而，强酸的使用造成了二次污染问题。此外，即使使用极高的退火温度(例如，>1500℃)，再循环的石墨的容量仍然低于原始石墨，使得它们不适合用于制造高品质的新电池。
[0010]简要概述
[0011]本专利技术涉及一种再生和升级再造废石墨阳极颗粒的环境友好的方法，朝着消除由现有的废Li离子电池再循环方法引起的环境问题的目标前进，同时为Li离子电池制造提供可持续的原材料来源。根据本专利技术的方法，废石墨颗粒通过一系列步骤再生，所述步骤包括洗涤、烧结、烧结之前的预处理。该方法部分地基于这样的发现：在石墨颗粒内部存在大量
的死Li残余物，使得常规的洗涤或烧结不能将石墨颗粒再生到新石墨颗粒的水平。本专利技术的方法包括用硼酸预处理，该预处理可以有效地去除石墨颗粒内部的死Li残余物。通过在硼酸预处理后进行短暂的退火步骤，硼被并入到石墨颗粒的表面中。该方法不仅消除石墨颗粒内部的死Li残余物，而且还用硼掺杂对石墨颗粒的表面进行改性，这有效地将废石墨颗粒的电池性能恢复到与商业石墨的电池性能类似或比商业石墨的电池性能更高的水平。
[0012]在本专利技术的一个方面中，用于从来自Li离子电池阳极的废石墨颗粒中去除本体缺陷(bulk defect)的方法包括：在硼酸溶液中处理废石墨颗粒以形成硼酸处理过的石墨颗粒(borated graphite particle)；干燥该硼酸处理过的石墨颗粒；以及将该硼酸处理过的石墨颗粒快速退火。在处理的步骤之前，废石墨颗粒可以在溶剂中洗涤并且干燥以形成粉末。快速退火的步骤可以包括在750℃至1050℃的范围内的温度烧结该硼酸处理过的石墨颗粒持续约1小时。
[0013]在本专利技术的另一个方面中，用于恢复在锂离子电池中使用的废石墨阳极材料的电化学活性和循环稳定性的方法包括：将粉末状石墨阳极材料暴露于硼酸以形成硼酸处理过的材料(borated material)；以及烧结该硼酸处理过的材料，其中提取石墨阳极材料的本体结构中的死锂，并且将硼掺杂应用至石墨材料的表面。在一些实施方案中，在暴露的步骤之前，废石墨颗粒可以在溶剂中洗涤并且干燥以形成经洗涤的粉末。烧结的步骤包括在750℃至1050℃的范围内的温度将该硼酸处理过的材料退火持续至少约1小时。
[0014]在本专利技术的还另一个方面中，用于再生锂离子电池的废阳极材料的方法包括：从废阳极材料中收获石墨颗粒；在溶剂溶液中洗涤收获的石墨颗粒；从溶液中沉淀石墨粉末；在水中冲洗石墨粉末；干燥石墨粉末；将石墨粉末分散在硼酸溶液中；将硼酸处理过的石墨粉末(borated graphite powder)暴露于干燥温度直到干燥；以及在烧结温度烧结经干燥的硼酸处理过的石墨粉末持续烧结时间段。在一些实施方案中，在溶剂溶液中洗涤石墨颗粒还包括在70℃
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90℃的温度加热溶液直到干燥。烧结温度在750℃至1050℃的范围内。烧结时间段为至少1小时。
[0015]在本专利技术的又另一个方面中，用于从废Li离子电池的石墨阳极材料中去除本体残余锂并且重新打开锂传输的通道的方法包括：将粉末状石墨阳极材料暴露于硼酸以形成硼酸处理过的材料；以及烧结该硼酸处理过的材料，其中将硼掺杂应用至石墨材料的表面。烧结的步骤可以包括在750℃至1050℃的温度范围将该硼酸处理过的材料退火持续至少1小时。
[0016]本专利技术的用于直接再循环用于锂离子电池的废石墨颗粒的方法通过涉及在填充有惰性气体例如氩气的手套箱中拆卸容量为20Ah的循环的(废)袋状电池(pouch cell)的工艺而被证明是有效的。将电池的阳极条浸泡在适当的溶剂中并且加热持续2小时，之后从铜集电器上刮下阳极材料，用溶剂洗涤若干次，并且保持在120℃的真空烘箱中持续8小时。废石墨阳极被称为“C
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石墨”。C
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石墨用水洗涤再生，其中所得到的材料(经洗涤的石墨)被称为“W
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石墨”。将W
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石墨在1050℃烧结持续1h。在750℃、850℃、950℃和1050℃的不同温度烧结持续1h之前，将C
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石墨用硼酸预处理。这些样品被称为“B
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石墨”。
[0017]用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子光谱(XPS)、热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)、扫描透射电子显微镜(STEM)
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电子能量损失本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于从来自Li离子电池阳极的废石墨颗粒中去除本体缺陷的方法，包括：在硼酸溶液中处理所述废石墨颗粒以形成硼酸处理过的石墨颗粒；干燥所述硼酸处理过的石墨颗粒；以及将所述硼酸处理过的石墨颗粒快速退火。2.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述处理的步骤之前，在溶剂中洗涤所述废石墨颗粒并且干燥以形成粉末。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述快速退火的步骤包括在750℃至1050℃的范围内的温度烧结所述硼酸处理过的石墨颗粒持续约1小时。4.一种用于恢复在锂离子电池中使用的废石墨阳极材料的电化学活性和循环稳定性的方法，包括：将粉末状石墨阳极材料暴露于硼酸以形成硼酸处理过的材料；以及烧结所述硼酸处理过的材料，其中提取所述石墨阳极材料的本体结构中的死锂，并且将硼掺杂应用至所述石墨材料的表面。5.根据权利要求4所述的方法，还包括在所述暴露的步骤之前，在溶剂中洗涤所述废石墨颗粒并且干燥以形成粉末。6.根据权利要求4所述的方法，其中所述烧结的步骤包括在750℃至1050℃的范围内的温度将所述硼酸处理过的材料退火持续至少1小时。7.一种用于再生锂离子电...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈政，徐盼盼，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：