退役锂电池石墨负极的再生方法及所得改性再生石墨负极和其应用技术

本发明专利技术提供了一种退役锂电池石墨负极的再生方法及所得改性再生石墨负极和其应用，该再生方法包括：(1)对退役锂电池石墨负极进行酸洗，以除去其中的金属杂质并使其表面富含含氧官能团；(2)将步骤(1)得到的酸洗石墨和氨基化的高导电石墨烯充分分散于去离子水后再经抽滤、烘干得到石墨烯包覆的石墨；(3)将沥青充分溶解于有机溶剂中，再将石墨烯包覆的石墨加入所得溶液中并使其混合均匀，最后除去有机溶剂并对固体产物进行碳化以使沥青碳化包覆于所述石墨烯外表面，得到改性再生石墨负极。本发明专利技术将石墨烯引入退役锂电池石墨负极中对其进行修饰改性可以明显提升所得石墨烯改性再生石墨负极材料的放电容量、首圈/次库伦效率和循环性能。和循环性能。和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
退役锂电池石墨负极的再生方法及所得改性再生石墨负极和其应用


[0001]本专利技术涉及一种退役锂电池石墨负极的再生方法及所得改性再生石墨负极和其应用，属于锂离子电池负极材料


技术介绍

[0002]随着电动汽车的数量的逐渐增加，锂离子电池产业持续发展，这也意味着未来将产生大量的废旧锂离子电池，废旧锂离子电池中含有大量电解质、金属元素等有毒物质，随意丢弃会对环境造成严重污染。因此，为了保护环境和可持续发展，有必要对废旧锂离子电池电极材料进行再生利用。目前中国每年会产生废旧锂电池石墨负极材料近10万吨，尽管其储存锂离子的性能有所降低，但是其仍然保持着有序的石墨层状结构，不需要再进行高温石墨化处理，从而大大降低了再生成本。然而现阶段在废旧锂电池石墨负极再生领域存在两大亟待解决的难题：(1)难以寻找合适的方法对其进行改性再生；(2)难以成本可控地再生并提升其相关锂电池性能。因此，本领域迫切需要探究出新的工艺技术对废旧锂电池石墨负极材料进行再生利用。
[0003]到2025年中国新能源汽车新车销售量达到汽车新车销售总量的20％左右，并且将持续加大对发展新能源汽车产业的支持力度，因此锂离子电池相关产业的规模也将持续扩大，对于目前主流的石墨负极材料的需求亦持续增加。如图1所示，2021年中国石墨负极出货量为40.1万吨，预计2022年将达到45.6万吨，其中人造石墨占比高达85％(图2)，但是由于人造石墨需要经过近3000℃的石墨化过程才能得到，而石墨化过程占了生产成本的50％以上，大大增加了生产成本。
[0004]废旧锂离子电池可以被视为“人造矿物”，合理的回收工艺不仅可以减少相关的环境污染问题，还可以实现资源节约，并且正极材料和锂的回收利润相对较高，因此目前市场上关于废旧锂离子电池的回收和再利用主要集中于正极材料以及锂的回收，而废旧石墨负极材料作为电池回收过程中的副产物，却很少有企业对其进行再生利用，主要是由于对其进行再生利用的利润偏低。如图3a和图3b所示，从2016年到2021年，中国锂电池回收量呈现逐步上升的趋势，截至2021年底，中国锂离子电池回收量达25.2万吨，其中废旧石墨负极的回收量达到5.1万吨。虽然该废旧石墨负极材料在容量和循环性能方面有一定程度的衰退，但是其仍然保持石墨材料的充放电特性，因此有望对其进行再生利用。如何能够避免人造石墨高耗能的石墨化过程，对实现能源的节约利用以及降低生产成本都显得尤为重要。因此，对于废旧石墨负极材料进行改性再生，提升其倍率性能、循环性能等锂电池相关性能，对于降低锂电池行业生产成本以及保护生态环境都具有重大意义。

技术实现思路

[0005]为了解决上述的缺点和不足，本专利技术的一个目的在于提供一种退役锂电池石墨负极的再生方法。
[0006]本专利技术的另一个目的还在于提供一种改性再生石墨负极。
[0007]本专利技术的又一个目的还在于提供以上所述改性再生石墨负极作为锂离子电池负极的应用。
[0008]为了实现以上目的，一方面，本专利技术提供了一种退役锂电池石墨负极的再生方法，其中，所述退役锂电池石墨负极的再生方法包括：
[0009](1)对退役锂电池石墨负极进行酸洗，以除去其中的金属杂质并使其表面富含含氧官能团；
[0010](2)将步骤(1)得到的酸洗石墨和氨基化的高导电石墨烯充分分散于去离子水后再经抽滤、烘干得到石墨烯包覆的石墨；
[0011](3)将沥青充分溶解于有机溶剂中，再将步骤(2)得到的石墨烯包覆的石墨加入所得溶液中并使其混合均匀，最后除去有机溶剂并对固体产物进行碳化以使沥青碳化包覆于所述石墨烯外表面，得到改性再生石墨负极。
[0012]作为本专利技术以上所述再生方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述酸洗包括：
[0013]将退役锂电池石墨负极加入酸洗液后进行水浴加热，以对退役锂电池石墨负极进行酸洗，再对所得混合液进行真空抽滤并对真空抽滤所得固体产物进行烘干，烘干后即得到酸洗石墨。
[0014]作为本专利技术以上所述再生方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述酸洗液包括0.5
‑
3mol/L的硝酸溶液，所述水浴加热的温度为60
‑
80℃，持续时间为6
‑
12h。
[0015]在本专利技术的一些实施例中，步骤(1)中，所述酸洗液包括2mol/L的硝酸溶液，所述水浴加热的温度为75℃，持续时间为12h。
[0016]本专利技术对酸洗、真空抽滤后所进行的烘干的温度及时间等不做具体要求，可根据实际情况进行合理调整，只要保证可以实现烘干的目的即可。
[0017]作为本专利技术以上所述再生方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，酸洗石墨和氨基化的高导电石墨烯的重量比为46
‑
49:1
‑
4。
[0018]作为本专利技术以上所述再生方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，所述氨基化的高导电石墨烯的制备方法包括：
[0019]将高导电石墨烯加入APTES水溶液中并使其混合均匀，再对所得混合液进行抽滤并对抽滤所得固体产物进行烘干，得到氨基化的高导电石墨烯。
[0020]作为本专利技术以上所述再生方法的一具体实施方式，其中，所述高导电石墨烯的电导率范围为1
×
105‑5×
105S/m。
[0021]作为本专利技术以上所述再生方法的一具体实施方式，其中，APTES水溶液的浓度范围为1
‑
3mol/L。
[0022]在本专利技术的一些实施例中，APTES水溶液的浓度为1mol/L。
[0023]本专利技术对步骤(2)中氨基化的高导电石墨烯制备过程中所进行的烘干及步骤(2)中将酸洗石墨和氨基化的高导电石墨烯混合后所进行的烘干的温度及时间等也不做具体要求，可根据实际情况进行合理调整，只要保证可以实现烘干的目的即可。
[0024]本专利技术中，退役锂电池石墨负极经酸洗后所得酸洗石墨，即酸洗后的退役锂电池石墨负极的表面富含羟基等含氧官能团，而高导电石墨烯经过氨基化之后其表面富含氨
基，将酸洗石墨和氨基化的高导电石墨烯充分分散于去离子水后，二者之间通过静电相互作用吸引使得石墨烯可以很好地包覆在酸洗石墨外，得到石墨烯包覆的石墨。
[0025]作为本专利技术以上所述再生方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)中，所述有机溶剂包括四氢呋喃、甲苯或者石油醚。
[0026]作为本专利技术以上所述再生方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)中，所述石墨烯包覆的石墨与沥青的重量比为25:1
‑
10:1。
[0027]作为本专利技术以上所述再生方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)中，所述碳化于惰性气氛中进行，碳化的温度范围为700
‑
900℃。在本专利技术的一些实施例中，所述惰性气氛例如可为氮气或者氩气等。
[0028]另一方面，本专利技术还提供了一种改性再生石墨负极，其中，所述改性再生石墨负极由以上所述的退役锂电池本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种退役锂电池石墨负极的再生方法，其特征在于，所述退役锂电池石墨负极的再生方法包括：(1)对退役锂电池石墨负极进行酸洗，以除去其中的金属杂质并使其表面富含含氧官能团；(2)将步骤(1)得到的酸洗石墨和氨基化的高导电石墨烯充分分散于去离子水后再经抽滤、烘干得到石墨烯包覆的石墨；(3)将沥青充分溶解于有机溶剂中，再将步骤(2)得到的石墨烯包覆的石墨加入所得溶液中并使其混合均匀，最后除去有机溶剂并对固体产物进行碳化以使沥青碳化包覆于所述石墨烯外表面，得到改性再生石墨负极。2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸洗包括：将退役锂电池石墨负极加入酸洗液后进行水浴加热，以对退役锂电池石墨负极进行酸洗，再对所得混合液进行真空抽滤并对真空抽滤所得固体产物进行烘干，烘干后即得到酸洗石墨。3.根据权利要求2所述的再生方法，其特征在于，所述酸洗液包括0.5
‑
3mol/L的硝酸溶液，所述水浴加热的温度为60
‑
80℃，持续时间为6
‑
12h。4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤(2)中，酸洗石墨和氨基化的高导电石墨烯的重量比为46
‑
49:1
‑
4。5.根据权利要求1或4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永峰，许崇，杨旺，徐春明，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：