含天然黄酮类有机抗氧化剂的增强型全氟质子膜及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种含天然黄酮类有机抗氧化剂的增强型全氟质子膜及其制备，增强型全氟质子膜包括全氟质子膜层、多孔聚合物支撑层和分散在全氟质子膜中的天然黄酮类有机抗氧化剂，所述的天然有机抗氧化剂选自芦丁、柚皮素、柚皮苷、槲皮素、黄岑素、黄岑苷、陈皮素、甘草苷、水飞蓟素、大豆素、葛根素中的一种或多种。与现有技术相比，本发明专利技术引入的天然有机抗氧化剂能有效清除自由基，提高质子膜的抗氧化性和耐久性。性。性。

【技术实现步骤摘要】
含天然黄酮类有机抗氧化剂的增强型全氟质子膜及其制备


[0001]本专利技术属于质子交换膜
，涉及一种含天然黄酮类有机抗氧化剂的增强型全氟质子膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]氢燃料电池通过氧化还原反应将氢燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，具有电池效率高、无污染、无噪音、零碳排等显著优势。质子膜燃料电池采用固体聚合物电解质，具有工作温度适当、启停快速、功率密度高等优势。质子膜是燃料电池的核心组件之一，其性能直接影响电池的效率和寿命。燃料电池电极氧化还原反应中会产生羟基自由基HO
·
和超氧自由基HOO
·
，自由基会攻击质子膜聚合物分子链，导致聚合物降解，膜功能降低甚至失效。目前提高质子膜氧化稳定性的有效方法主要是加入无机抗氧化剂如金属盐、金属氧化物、杂多酸等。它们作为自由基淬灭剂，减轻质子膜在膜电极中的化学降解。但无机抗氧化剂存在一些不足，比如，金属盐中阳离子会与磺酸基结合，降低膜的质子电导率；水溶性的金属盐和杂多酸容易流失；纳米金属氧化物存在逐渐聚集、活性降低等问题。有机抗氧化剂如甲基苯酚等活性不如无机抗氧化性，并且有一定毒性。因此寻找天然、无毒、高效、耐久的自由基淬灭剂是一个重要的方向。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的就是为了提供一种含天然黄酮类有机抗氧化剂的增强型全氟质子膜及其制备方法，其能耐受自由基的攻击，具有较高的化学稳定性。
[0004]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0005]本专利技术的技术方案之一提供了一种含天然黄酮类有机抗氧化剂的增强型全氟质子膜，包括多孔聚合物支撑层、位于多孔聚合物支撑层两侧表面的全氟质子膜层、以及分散在全氟质子膜层中的天然黄酮类有机抗氧化剂。
[0006]进一步的，所述天然黄酮类有机抗氧化剂选自芦丁、柚皮素、柚皮苷、槲皮素、黄岑素、黄岑苷、陈皮素、甘草苷、水飞蓟素、大豆素、葛根素中的一种或多种。
[0007]进一步的，所述全氟质子膜层由质量分数为5％
‑
30％的全氟磺酸离聚物溶液涂覆得到。
[0008]更进一步的，所述全氟磺酸离聚物溶液中所用溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、水、乙二醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0009]进一步的，所述多孔聚合物支撑层的材质选自ePTFE、聚酰亚胺、PFA、PEEK的一种。
[0010]进一步的，所述多孔聚合物支撑层的厚度为6
‑
30微米，孔隙率为50
‑
90％。
[0011]进一步的，所述天然黄酮类有机抗氧化剂质量含量为全氟质子膜层的0.5％
‑
5％。
[0012]进一步的，其厚度为20
‑
50微米。
[0013]本专利技术的技术方案之二提供了一种含天然黄酮类有机抗氧化剂的增强型全氟质子膜的制备方法，具体过程为：
[0014]在基材上涂覆一层含天然黄酮类有机抗氧化剂的全氟磺酸离聚物溶液，室温静置，待溶液不再明显流动，然后将多孔聚合物膜层铺设于该溶液上方，再涂覆一层含天然黄酮类有机抗氧化剂的全氟磺酸离聚物溶液，烘干，即得到增强型全氟质子膜。
[0015]进一步的，烘干的温度为60
‑
160℃。
[0016]与现有技术相比，本专利技术所制备的复合膜具备三明治结构，具有明显增强质子膜力学性能的效果；在全氟质子膜中添加天然黄酮类有机抗氧化剂，这类抗氧化剂自由基清除效果好，且与无机自由基清除剂相比，有机自由基清除剂在其中不会与磺酸基团相互作用，不会影响膜的电导率，从而达到有效提升质子膜耐久性的作用。
附图说明
[0017]图1为本专利技术实施例所制备的增强型全氟磺酸质子交换膜断面的扫描电镜图；
[0018]图2为本专利技术实施例1所制备的增强全氟磺酸质子膜与未添加黄酮类有机抗氧化剂和增强基体的全氟磺酸质子膜的拉伸性能比较图；
[0019]图3为本专利技术实施例1所制备的增强型全氟磺酸质子交换膜的电导率图；
[0020]图4为本专利技术实施例1所制备的增强全氟磺酸质子膜与未添加黄酮类有机抗氧化剂的增强全氟磺酸质子膜在芬顿实验中氟离子释放速率比较图。
具体实施方式
[0021]下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。
[0022]以下各实施例中，所使用的ePTFE膜来自DonaldsonCo.，所使用的全氟磺酸离聚物Nafion D520来自
[0023]其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
[0024]实施例1：
[0025]配置浓度为5％的全氟磺酸离聚物(PFSA)溶液，将柚皮苷(NAR)醇溶液与全氟磺酸溶液混合，制备含1％柚皮苷的全氟磺酸溶液，超声分散均匀。在玻璃基板上涂覆一层混合溶液，在室温下放置一段时间。待溶液不再明显流动时，将多孔聚合物膜ePTFE平铺在溶液上方。再在ePTFE膜的上方涂覆一层混合溶液，放入80℃烘箱中蒸发溶剂，6h后放入150℃烘箱中，热处理1h。取出自然冷却，泡在去离子水中，慢慢将膜从玻璃基板上揭下，即得增强型全氟磺酸质子交换膜。
[0026]图1为实施例所制得的增强型全氟磺酸质子交换膜断面的扫描电镜图，由图1可知，所制得的膜成典型的三明治结构，中间一层为增强层，起到支撑作用。膜的厚度为：30
±
5μm。
[0027]对所制得的膜进行拉伸性能测试，测试方法是：
[0028]将制备的增强型质子交换膜裁剪出0.6
×
6cm的大小，使用万能材料试验机以20mm/min的速度进行拉伸实验，获得应力应变曲线。
[0029]图2为所制备的纯的全氟磺酸质子膜与添加1％柚皮苷的增强全氟磺酸质子膜的
拉伸性能比较图，由图2可知，添加1％柚皮苷的增强全氟磺酸质子膜所能承受的最大应力为29.9MPa，比纯的全氟磺酸质子膜(12.4MPa)高了1.4倍，机械强度显著提高。
[0030]对所制得的膜进行电导率测试，测试方法是：
[0031]将制备的增强型质子交换膜裁剪出1
×
3cm的大小，浸泡在3％的过氧化氢溶液中，80℃1h，拿出用去离子水清洗，然后再浸泡入1M的硫酸溶液中，80℃，1h，拿出用去离子水冲洗，最后再浸泡入去离子水中，80℃，1h后取出，测量其长宽，夹入电导率测试模具中，放入不同温度的去离子水中，使用电化学工作站分别测量其在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃的电导率。
[0032]图3为制得的增强型全氟磺酸质子交换膜的电导率随温度的变化情况。由图3可知，随着温度的升高，增强全氟质子膜的电导率逐渐增加，80℃时电导率达到140mS
·
cm
‑1,显示出优异的质子传导性。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含天然黄酮类有机抗氧化剂的增强型全氟质子膜，其特征在于，包括多孔聚合物支撑层、位于多孔聚合物支撑层两侧表面的全氟质子膜层、以及分散在全氟质子膜层中的天然黄酮类有机抗氧化剂。2.根据权利要求1所述的一种含天然黄酮类有机抗氧化剂的增强型全氟质子膜，其特征在于，所述天然黄酮类有机抗氧化剂选自芦丁、柚皮素、柚皮苷、槲皮素、黄岑素、黄岑苷、陈皮素、甘草苷、水飞蓟素、大豆素、葛根素中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种含天然黄酮类有机抗氧化剂的增强型全氟质子膜，其特征在于，所述全氟质子膜层由质量分数为5％
‑
30％的全氟磺酸离聚物溶液涂覆得到。4.根据权利要求3所述的一种含天然黄酮类有机抗氧化剂的增强型全氟质子膜，其特征在于，所述全氟磺酸离聚物溶液中所用溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、水、乙二醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种含天然黄酮类有机抗氧化剂的增强型全氟质子膜，其特征在于，所述多孔聚合物支撑层的材质选自ePTFE、聚酰亚胺、PFA、PEEK的一种。6.根据权利要求1所述的一种含天然黄酮类有...

【专利技术属性】
技术研发人员：李虹，李雪，陈徐聪，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：