一种有机自由基淬灭剂掺杂高稳定性质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种燃料电池质子交换膜及其制备方法与应用，质子交换膜包括含氟磺酸离聚物和有机自由基淬灭剂；所述有机自由基淬灭剂包括维生素类、酚类、黄酮类化合物中的一种或多种，如茶多酚、芦丁等。本发明专利技术在制备质子交换膜时引入有机自由基淬灭剂，其不会与离聚物发生交联或在膜内团聚，从而克服了无机淬灭剂引起的降低膜电导率以及破坏膜机械稳定性等问题；并且有机自由基淬灭剂上的电子被自由基夺取，使得自由基会优先攻击淬灭剂从而达到保护膜主体结构的目的，进一步提高了膜的化学稳定性。定性。定性。

【技术实现步骤摘要】
一种有机自由基淬灭剂掺杂高稳定性质子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于燃料电池用质子交换膜领域，具体涉及一种有机自由基淬灭剂掺杂的高稳定性质子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够直接将化学能转化为电能的能量转换装置，由于其对环境危害小和能量转换效率高等特性，被广泛地应用于固定电站、便携设备以及汽车动力系统等领域。
[0003]质子交换膜作为PEMFC关键材料，对PEMFC的性能、寿命和成本有重要影响。而质子交换膜的寿命又严格受制于化学降解，其中引发并加速质子交换膜化学降解的因素包括封装不当引起的反应气体互串以及金属部件腐蚀产生的过渡金属离子污染等。目前普遍认可的观点是在电池运行过程中，由于上述等因素产生的H2O2、
·
OH、
·
OOH等活性物种会攻击聚合物键能较低的位置，从而导致膜发生化学降解。为进一步提高质子交换膜化学稳定性，常用手段主要为向膜内引入自由基淬灭剂，目前最常用的为CeO2，MnO2等变价金属氧化物等，作用机理可简单归因于CeO2等物质可发生可逆的氧化
‑
还原反应，且其与自由基反应的速率常数远高于自由基攻击聚合物主体结构的反应常数，可有效地起到维持质子交换膜化学稳定性的目的。
[0004]CeO2作为一种自由基淬灭剂，被广泛的添加到质子交换膜中。但由于Ce
4+
会与全氟磺酸中的磺酸基发生交联，取代其上四个H
+
的位点，从而使膜的电导率下降。并且CeO2无机纳米粒子在膜内易发生团聚，造成膜内缺陷，在长时间操作下会沿缺陷生长裂纹，从而降低膜的机械稳定性。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对传统CeO2掺杂的质子交换膜所存在的易与磺酸基发生交联、降低电导率以及无机纳米粒子团聚引起的机械稳定性降低等问题，制备了有机自由基淬灭剂掺杂的复合膜，在不损失膜电导率以及机械稳定性的情况下，提升膜的化学稳定性，使其更好地适应燃料电池的实际应用。
[0006]本专利技术技术方案具体如下：
[0007]一方面，本专利技术提供了一种燃料电池质子交换膜，所述质子交换膜包括含氟磺酸离聚物和有机自由基淬灭剂；所述有机自由基淬灭剂包括维生素类、酚类、黄酮类化合物等，其上含有强吸电子基团，使得与之相连的基团上的电子极易被自由基夺取，从而起到淬灭自由基的作用。
[0008]优选地，所述的含氟磺酸离聚物是任意一种主链是脂肪型结构并含有大量C
‑
F键，侧链含有磺酸、磺酸盐、磺酰亚胺官能团的一种或两种，其离子交换容量为800
‑
1100EW。
[0009]优选地，所述的有机自由基淬灭剂茶多酚(C
22
H
18
O
11
)、芦丁(C
27
H
30
O
16
)中的一种或
两种，茶多酚和芦丁的结构分别如下所示。
[0010][0011]优选地，所述含氟磺酸离聚物于质子交换膜中的质量分数为98％
‑
99％；所述有机自由基淬灭剂于质子交换膜中的质量分为1％
‑
2％。
[0012]优选地，所述质子交换膜的干膜厚度为15
‑
20μm。
[0013]另一方面，本专利技术提供了一种上述质子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0014]步骤一、将含氟磺酸离聚物和有机自由基淬灭剂溶于醇和水的混合溶剂中，得到共混溶液；
[0015]步骤二、将所述共混溶液涂布于基底上，退火后得到所述质子交换膜。
[0016]优选地，所述步骤一包括如下步骤：先将含氟磺酸聚物溶于醇和水的混合溶剂中，搅拌溶解后，再加入有机自由基淬灭剂，进一步搅拌溶解，得到共混溶液。
[0017]优选地，步骤一中，所述醇和水的质量比为1.5
‑
2，所述含氟磺酸聚物与醇和水的总质量之比为0.1
‑
0.2；所述醇为正丙醇。
[0018]优选地，所述步骤二包括如下步骤：将聚酰亚胺基底置于真空吸台上保持平整，通过刮刀将所述共混溶液刮涂于聚酰亚胺基底上，并置于烘箱中进行退火，得到所述质子交换膜；所述退火温度为205
±
5℃，退火时间为5
‑
10min。
[0019]优选地，茶多酚/PFSI复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0020](1)PFSI离聚物溶液的制备
[0021]在样品瓶中加入适量PFSI，再按照一定计量比加入适量的正丙醇与去离子水，搅拌使聚合物溶解，得到澄清透明溶液。
[0022](2)茶多酚/PFSI共混溶液的制备
[0023]在上述步骤(1)中的溶液，按照茶多酚与PFSI的一定计量比加入适量茶多酚，进一步搅拌溶解。
[0024](3)茶多酚/PFSI复合膜的制备
[0025]将聚酰亚胺基底置于真空吸台上保持平整，使用适当规格的刮刀将步骤(2)中的溶液刮涂于聚酰亚胺基底上，并置于烘箱中进行退火，得到目标茶多酚/PFSI复合质子交换膜。
[0026]上述复合质子交换膜的制备方法：
[0027]步骤(1)中所述正丙醇与去离子水质量比为1.5
‑
2，PFSI与正丙醇和去离子水总质量之比为0.1
‑
0.2。所述搅拌方式为磁力搅拌。
[0028]步骤(2)中所述茶多酚与PFSI质量比为0.01
‑
0.02。所述搅拌方式为磁力搅拌。
[0029]步骤(3)中所述刮刀规格为300μm。所述退火温度为205℃，退火时间为5min。
[0030]所述方法制得的茶多酚/PFSI纤维增强质子交换膜干膜厚度为15
‑
20μm。
[0031]优选地，芦丁/PFSI复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0032](1)PFSI离聚物溶液的制备
[0033]在样品瓶中加入适量PFSI，再按照一定计量比加入适量的正丙醇与去离子水，搅拌使聚合物溶解，的澄清透明溶液。
[0034](2)芦丁/PFSI共混溶液的制备
[0035]在上述步骤(1)中的溶液，按照芦丁与PFSI的一定计量比加入适量芦丁，进一步搅拌溶解。
[0036](3)芦丁/PFSI复合膜的制备
[0037]将聚酰亚胺基底置于真空吸台上保持平整，使用适当规格的刮刀将步骤(2)中的溶液刮涂于聚酰亚胺基底上，并置于烘箱中进行退火，得到目标芦丁/PFSI复合质子交换膜。
[0038]上述复合质子交换膜的制备方法：
[0039]步骤(1)中所述正丙醇与去离子水质量比为1.5
‑
2，PFSI与正丙醇和去离子水总质量之比为0.1
‑
0.2。所述搅拌方式为磁力搅拌。
[0040]步骤(2)中所述芦丁与PFS本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括含氟磺酸离聚物和有机自由基淬灭剂；所述有机自由基淬灭剂包括维生素类、酚类、黄酮类化合物中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述有机自由基淬灭剂包括如茶多酚、芦丁中的一种或两种；所述含氟磺酸离聚物的离子交换容量为800
‑
1100EW。3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述含氟磺酸离聚物于质子交换膜中的质量分数为98％
‑
99％；所述有机自由基淬灭剂于质子交换膜中的质量分数为1％
‑
2％。4.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的干膜厚度为15
‑
20μm。5.一种权利要求1
‑
4任一所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤一、将含氟磺酸离聚物和有机自由基淬灭剂溶于醇和水的混合溶剂中，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：王素力，王敏，孙公权，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：