本发明专利技术属于液流电池膜的技术领域,具体的涉及一种液流电池膜的添加剂及高性能液流电池膜。为了解决液流电池膜在成膜过程中,因铸膜液内聚合物发生团聚致使成膜产生空隙,导致金属离子渗透严重的问题,本发明专利技术提供了一种新型的液流电池膜添加剂,该添加剂的溶出率低;可以负载多种有益的官能团,极大地提升了添加剂的改性空间。本发明专利技术还提供一种高性能液流电池膜,其不仅具有较低的离子渗透率、较高的库伦效率和热稳定性,而且成膜的平行性较好;还避免使用了相容性差的无机物颗粒。避免使用了相容性差的无机物颗粒。
【技术实现步骤摘要】
一种液流电池膜的添加剂及高性能液流电池膜
[0001]本专利技术属于液流电池膜的
,具体的涉及一种液流电池膜的添加剂及高性能液流电池膜。
技术介绍
[0002]氧化还原液流电池(Redox flow battery,VRFB)是利用正负极电解液分开,各自循环的一种高性能蓄电池,具有循环寿命长、容量高、能量效率高、结构简单和使用领域(环境)广等优点,是目前最有前景的大规模电化学储能设备。
[0003]与其他电池将能量存储在电极材料中不同,液流电池至少有一侧活性物质溶解在电解液中,并存储于外部储罐内。充放电时,电解液由泵输送至电池的正负极,在电极上发生氧化还原反应,实现电能和化学能的相互转化,再返回至储罐。活性物质由电池中的具有选择透过性的液流电池膜隔开,以阻止交叉污染和自放电,电流回路则由电解质中的载流子通过跨膜迁移实现。
[0004]根据活性物质不同,液流电池主要有铁/铬液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴电池、铅酸液流电池以及全钒液流电池。如全钒液流电池的活性物质为溶解于水溶液的不同价态的钒离子,在全钒液流电池的充、放电过程中,仅钒离子价态发生变化,不发生相变化反应,充放电应答速度快;电解质溶液为水溶液,电解质金属离子只有钒离子一种,不会发生正、负电解液活性物质相互交叉污染的问题,电池使用寿命长,电解质溶液容易再生循环使用。
[0005]电池系统除了必需的电解液和电极外,还需要一个核心组件即液流电池膜,其既可以避免正负极活性物质的交叉污染,又可以让载流子自由通过来构成回路。
[0006]一般来说,高效的液流电池膜必须同时满足以下要求:一是高载流子传导率。液流电池的隔膜需要传递非活性离子(H
+
,SO
42
‑
,Li
+
等)保持正负极电解液的电荷平衡及构成电流回路,因此要有高的离子传导率以减小电池的电阻和过电势,提高电压效率(VE)。二是高选择透过性。液流电池的离子传导膜在传递载流子的同时,需要阻隔正负极活性物质的穿梭,以减少交叉污染和自放电,因此理想的隔膜需要有低的活性物质渗透速率以保持电池高的库伦效率(CE)和稳定的容量。
[0007]通常,膜的离子传导率和选择性相互制约。宽且连通的离子通道有利于载流子快速通过,但也会加重活性物质的穿梭;窄且封闭的离子通道可有效抑制活性物质的传输,却同时会增加载流子的传质阻力。因此,同时实现液流电池膜的高电导率和高选择性,将非活性离子如氢离子与其他离子进行精准筛分,是当前一个重要挑战。液流电池膜的电导率高低、化学稳定性的好坏以及阻活性离子渗透性能的强弱等直接影响液流电池的电化学性能和使用寿命。
[0008]然而,目前液流电池膜在成膜过程中,铸膜液内的聚合物会不可避免地发生团聚,从而造成所成膜产生空隙,导致金属离子的异常通过,发生渗透,因此液流电池膜存在金属离子渗透严重的问题,进而导致液流电池的库仑效率和能量效率低、自放电率高、电解液容
易失衡、电池容量衰减快。此外,目前的液流电池膜普遍价格昂贵,导致电池成本高。
[0009]现有技术中,专利文件CN108878933B公开了一种全氟磺酸树脂(Nafion)/木质素(lignin)复合质子交换膜的制备方法,利用木质素减小全氟磺酸树脂的溶胀性,以此降低钒离子渗透性,从而获得的复合质子交换膜具有良好的质子选择传导率、超低的钒离子渗透和化学稳定性。但是木质素是一种混合物,得到的复合膜的钒离子渗透性和化学稳定性等存在区域性能差异,而膜的寿命和性能取决于其短板。由于木质素具有一定水溶性,使用过程中会溶出,严重影响的膜使用寿命。
[0010]专利CN110350223A公开了一种选择磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛纳米颗粒复合的液流电池膜,由于GO/TiO2的加入,可以提高填充材料和有机基体间相互作用,提升隔膜的稳定性从而提高电池的稳定性;同时GO/TiO2两种纳米无机材料具有良好的亲水性以及超高比表面积,能够提高质子传导通道数和通道面积,进而提高其在电池中的效率。此外,专利CN113929944A和专利CN111921567A也分别公开了二氧化硅和磺化石墨烯两种无机纳米颗粒在液流电池膜中的应用。
[0011]然而选用无机纳米颗粒用于膜树脂的掺杂时,对纳米颗粒的颗粒度和掺杂效果的要求都很高,无机颗粒需要满足尺寸在10
‑
160nm之间且具有单分散性,若偶尔出现几个无机颗粒过大,则由于膜和大无机颗粒在溶液中的溶胀性能不同,膜局部溶胀会形成孔隙,即便满足上述要求的无机颗粒在长期使用过程中,也由于其与树脂材料的性能存在差异而诱发形成脆弱点。且无机物纳米颗粒本身易团聚,成膜过程中形成的团聚颗粒与基体之间的结合不稳定反而形成了钒离子通路。
[0012]专利文件CN114725418A公开了一种功能聚合物/共价有机框架穿插缩孔结构的离子筛分液流电池隔膜,其提升了液流电池隔膜的氢质子和钒离子的筛分选择性,达到液流电池的高能量效率以及低放电容量衰减率。但是该材料成本很高,重复性较差,因此性能提升有限。
[0013]由此可见,目前亟需有效地解决液流电池膜金属离子渗透严重的问题。
技术实现思路
[0014]本专利技术的目的之一在于为了解决液流电池膜在成膜过程中,因铸膜液内聚合物发生团聚致使成膜产生空隙,导致金属离子渗透严重的问题而提供了一种新型的液流电池膜添加剂,该添加剂的溶出率低;可以负载多种有益的官能团,极大地提升了添加剂的改性空间。
[0015]在设计液流电池膜的添加剂时,不仅需要考虑加入什么样的添加剂能够使得液流电池膜兼具较高的电导率和较低的活性离子渗透率,还要考虑所加入的添加剂在液流电池膜中的稳定性等。比如在制膜过程中常用醇类有机溶剂制备铸膜液,那么此时所选添加剂是否能够很好地分散于有机溶剂中?而当进行蒸发脱除溶剂时,添加剂又是否能够稳定地存在于成膜中而不受影响?再比如液流电池膜的使用环境通常为水体系的电解质,那么添加剂处于水体系电解质中是否能够稳定而不溶出等等。
[0016]基于上述专利技术构思,本专利技术提出以具备独特含氟官能团和双苯环对称结构的化合物作为液流电池膜的添加剂,以解决液流电池膜金属离子渗透严重的问题。
[0017]具体技术方案如下:
[0018]一种液流电池膜的添加剂,包含如式(I)所示结构式的化合物;
[0019][0020]式(I)中R1~R
10
官能团分别为
‑
H、
‑
OH、
‑
NH2、
‑
NO2、
‑
CF3、
‑
CF2CF3、
‑
SO3H、
‑
PO3H2或
‑
F中的一种或几种。
[0021]当R1~R
10
官能团均为
‑
H时,上述添加剂所包含的化合物为2,2
‑
双苯基六氟丙烷,结构式为
[00本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种液流电池膜的添加剂,其特征在于,该添加剂包含如式(I)所示结构式的化合物;式(I)中R1~R
10
官能团分别为
‑
H、
‑
OH、
‑
NH2、
‑
NO2、
‑
CF3、
‑
CF2CF3、
‑
SO3H、
‑
PO3H2或
‑
F中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的液流电池膜添加剂,其特征在于,所述式(I)的官能团R1~R
10
中至少包含
‑
OH、
‑
NH2、
‑
CF3或
‑
H中的任一种。3.根据权利要求1所述的液流电池膜添加剂,其特征在于,所述式(I)中两个苯环上同时具有的同类官能团呈对称分布。4.根据权利要求1所述的液流电池膜添加剂,其特征在于,所述添加剂在常压下的熔点≥100℃;优选的,所述添加剂在常压下熔点>150℃。5.根据权利要求1所述的液流电池膜添加剂,其特征在于,所述添加剂的加入量为成膜后固体总量的0.1~30%;优选的,所述添加剂的加入量为成膜后固体总量的0.1~20%。6.如权利要求1
‑
5...
【专利技术属性】
技术研发人员:宋昌平,巩昱鑫,江云虎,赵淑会,
申请(专利权)人:山东东岳未来氢能材料股份有限公司,
类型:发明
国别省市:
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