补锂材料及其制备方法、正极片和二次电池技术

一种补锂材料及其制备方法、正极片和二次电池，补锂材料包括含锂硫化合物的内核以及包覆在内核外表面的封装层，封装层开设有孔道，内核通过孔道与外部空间连通，其中，2≤n≤8。本申请通过在封装层上设置大小适宜的孔道，以使得硫化锂反应产生的适量高价多硫化锂通过这些孔道进入电解液，并进一步扩散到负极，与负极析出的锂发生反应，以缓解析锂问题。以缓解析锂问题。以缓解析锂问题。

【技术实现步骤摘要】
补锂材料及其制备方法、正极片和二次电池


[0001]本申请涉及二次电池
，具体涉及一种补锂材料及其制备方法、正极片和二次电池。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车的发展，人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高。其中，加入正极补锂材料是一种有效的提升能量密度的方法。但是由于在加入补锂材料以后，电池中活性锂增加，析锂的风险可能更大。因此，如何在提高能量密度的同时需要尽可能避免析锂现象的出现成为了关键问题。

技术实现思路

[0003]本申请的目的是提供一种补锂材料及其制备方法、正极片和二次电池。
[0004]本申请提供了如下的技术方案：
[0005]第一方面，本申请提供一种补锂材料，包括含锂硫化合物的内核以及包覆在所述内核外表面的封装层，所述封装层开设有孔道，所述内核通过所述孔道与外部空间连通，所述孔道用于令多硫化锂Li2S
n
通过，其中，2≤n≤8。具体地，内核为无定型的含锂化合物，其优点在于极化更小，充电时电压平台更低，可有效降低补锂材料的活化势垒，显著提高锂离子的脱嵌效率，从而实现补锂材料较高的补锂比容量。而封装层不但能提高补锂材料的稳定性，而且能够有效改善内核中含锂化合物的电子和离子传导性能，提高在充电过程中锂的脱出，还能起到一定的隔绝水氧等作用，提高补锂材料的稳定性，实现稳定的补锂效果。同时，在选用含锂硫化合物作为内核时，由于锂离子自内核脱出后，内核中会形成多硫化锂。通过设计孔道可以令适量的多硫化锂也能够顺势脱出至补锂材料的外部，溶于电解液中，进而扩散到负极，并与负极析出的金属锂反应，从而缓解或消除锂电池的析锂问题。
[0006]反应方程式：m Li2S
n
+2(n
‑
m)Li＝n Li2S
m
(n>m)
[0007]其中Li2S
n
是充电过程中形成的高价中间产物，Li2S
m
是高价中间产物迁移到负极后与锂金属反应后的低价中间产物，n>m。
[0008]一种可能的实施方式中，所述含锂硫化合物的内核通式包括Li
x
S
y
，其中，1≤x≤2，1≤y≤6。
[0009]一种可能的实施方式中，所述含锂硫化合物包括Li2S、Li2S2、Li2S4、Li2S6中的至少一种。
[0010]一种可能的实施方式中，所述封装层包括隔离封装层、离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一种。这些封装层能够有效改善内核中补锂材料的电子和离子传导性能，促进在充电过程中锂的脱出；还能起到一定的隔绝水分作用，提高正极补锂添加剂的稳定性，实现稳定的补锂效果。另外，还可以保证正极补锂添加剂在电极活性浆料、活性层中补锂的稳定性、分散的均匀性以及良好的加工性能。
[0011]一种可能的实施方式中，所述封装层包括隔离封装层时，所述隔离封装层的材料
包括陶瓷、高分子聚合物或碳材料中的至少一种。
[0012]一种可能的实施方式中，所述封装层包括所述离子导体封装层时，所述离子导体封装层的材料可以包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。
[0013]一种可能的实施方式中，所述封装层包括所述电子导体封装层时，所述电子导体封装层的材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种。
[0014]一种可能的实施方式中，所述孔道的横截面的轮廓为圆形，所述圆形的直径为d，0.5nm≤d≤5nm。具体地，封装层可以包括内表面和外表面，其中内表面与内核连接，外表面背向内表面暴露于外部空间。孔道自内表面呈蜿蜒型或直线型贯穿至内表面，且孔道的内部形状可以为圆管型，即孔道的横截面轮廓为圆形。当然，由于孔道为补锂材料上的微纳结构，由于制备工艺的不同，所以孔道的横截面还可以为其他形状，例如不规则多边形或曲型等，具体不作限制。当孔道的截面为圆形时，其直径d为0.5nm
‑
5nm。设计孔道的直径在该范围内的优势在于，确保能够使得适量的多硫化锂通过的同时，保证含锂硫化合物在空气中的稳定性。可以理解地，多硫化锂能够通过的同时，外界的水分也可能自孔道进入到内部，从而影响补锂材料的结构稳定性，所以需要合理地控制孔道尺寸。当孔道的直径小于上述范围时，孔道直径过小，多硫化锂的脱出效率过低，无法起到有效的消除析锂的作用；当孔道的直径大于上述范围时，空气中的水蒸气更容易通过孔道进入至内核，从而与内核的硫化锂发生反应，由于硫化锂对水是极度敏感，生成硫化氢气体，这样就失去了封装层的保护作用；同时，孔道过大会让过量的多硫化锂从内部经由孔道迁移到电解液中，进一步迁移到负极，而由于大量未脱完锂的多硫化锂流失到负极，导致硫化锂作为补锂材料的克容量就很低，以至于失去了补锂的作用。所以，只有合适的孔道大小才能在保证硫化锂的界面稳定性的前提下，同时实现补锂和防负极析锂的双重功能。
[0015]一种可能的实施方式中，所述孔道为贯穿所述封装层的直线型通道。直线型通道的优势在于，多硫化锂的脱出路径最短，脱出效率最高。
[0016]一种可能的实施方式中，所述孔道的容积占所述封装层的体积的分数为0.01％
‑
5％。可以理解地，孔道的容积为孔道在封装层上所占据的空间尺寸。孔道的容积占比在合适的范围内，可以避免孔道过多或过密，导致外部水分自孔道进入内核。
[0017]一种可能的实施方式中，所述内核的粒径为10nm
‑
2μm。可以理解地，小粒径的内核有更大的活性比表面积，有利于锂离子嵌入脱出。当内核粒径小于上述范围时，容易导致补锂材料整体尺寸较小，则颗粒会形成比较严重的团聚；当内核粒径大于上述范围时，内核的比表面积降低，降低了锂离子的嵌入脱出效率，从而导致补锂材料的补锂效果差。
[0018]一种可能的实施方式中，所述封装层的厚度为3nm
‑
50nm。可以理解地，封装层的厚度同时确保了补锂材料的比容量和电子导电环境。当封装层厚度小于上述范围时，封装层对内核包覆不完全，不利于构建良好的电子导电环境；当封装层厚度大于上述范围时，由于封装层并不贡献锂离子，会降低补锂材料整体的克容量。
[0019]一种可能的实施方式中，所述封装层在所述补锂材料中的质量占比为1％
‑
10％。本申请实施例补锂材料中，封装层和内核的质量配比同时确保了添加的比容量和电子导电环境。若封装层含量过高，则由于封装材料并不贡献锂离子，会降低补锂添加剂整体的克容量；若封装层含量过低，则不利于在内核外表面形成包覆完整、厚度均匀的封装层，包覆不
完全，不利于构建良好的电子导电环境。
[0020]第二方面，本申请还提供一种补锂材料的制备方法，包括：提供第一补锂材料，所述第一补锂材料包括含锂硫化合物的内核以及包覆在所述内核外表面的第一封装层；对所述第一补锂材料进行造孔处理，并得到第二补锂材料，所述第二补锂材料包括含锂硫化合物的内核以及包覆在所述内核外表面的第二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种补锂材料，其特征在于，包括含锂硫化合物的内核以及包覆在所述内核外表面的封装层，所述封装层开设有孔道，所述内核通过所述孔道与外部空间连通。2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述含锂硫化合物的内核通式包括Li
x
S
y
，其中，1≤x≤2，1≤y≤6。3.根据权利要求2所述的补锂材料，其特征在于，所述含锂硫化合物包括Li2S、Li2S2、Li2S4、Li2S6中的至少一种。4.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述封装层包括隔离封装层、离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一种。5.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述孔道的横截面的轮廓为圆形，所述圆形的直径为d，0.5nm≤d≤5nm；和或，所述孔道为贯穿所述封装层的直线型通道；和/或，所述孔道的容积占所述封装层的体积的分数为0.01％
‑
5％。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：万远鑫，孔令涌，钟泽钦，
申请(专利权)人：佛山市德方创界新能源科技有限公司曲靖德方创界新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：