锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种包含至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒的正极活性材料，其制备方法以及包含其的锂二次电池。根据本发明专利技术的一个实施方式，可以提供一种通过控制电极辊压过程中的BET变化而具有改进的容量保持率的正极活性材料。极活性材料。极活性材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池


[0001]本专利技术涉及包含一次大颗粒的锂二次电池用正极活性材料及其制备方法。
[0002]本申请要求于2020年11月30日在大韩民国提交的第10
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2020
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01664872号韩国专利申请的优先权，其公开内容通过引用的方式并入本文。

技术介绍

[0003]最近，随着使用电池的电子设备(例如，移动电话、膝上型计算机和电动汽车)的广泛使用，对具有小尺寸、轻重量和相对高容量的二次电池的需求快速增长。特别是，锂二次电池作为驱动移动设备的电源由于其重量轻和能量密度高的优点正受到关注。因此，有许多努力来改进锂二次电池的性能。
[0004]锂二次电池包含填充在由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间的有机电解质溶液或聚合物电解质溶液，并且在锂离子在正极和负极处的嵌入/脱嵌期间，通过氧化和还原反应将化学能转换成电能。
[0005]锂二次电池的正极活性材料包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)由于其高工作电压和大容量优势而被广泛使用，并且被用作高电压正极活性材料。然而，由于价格上涨和供应不稳定，导致在电动汽车领域中大量使用钴(Co)作为电源受限，因此需要开发替代的正极活性材料。因此，已经开发了镍(Ni)和锰(Mn)部分取代钴(Co)的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(以下简称为“NCM基锂复合金属氧化物”)。
[0006]同时，常规开发的NCM基锂复合过渡金属氧化物是通过一次小颗粒的团聚形成的二次颗粒的形式，具有大的比表面积和低颗粒强度。另外，当包含通过一次小颗粒的团聚形成的二次颗粒的正极活性材料用于制造电极并随后进行辊压过程时，颗粒破裂严重，在电池运行期间产生大量气体，导致稳定性低。特别是，具有较高镍(Ni)含量以确保高容量的高镍NCM基锂复合过渡金属氧化物具有较低的结构和化学稳定性，更难以确保热稳定性。
[0007]为了解决上述问题，已经研究和开发了单颗粒(monolith)。单颗粒独立于二次颗粒存在，指的是具有看似不存在晶界的颗粒。与通过一次小颗粒的团聚形成的二次颗粒相比，单颗粒具有更低的BET和更小的表面反应位点面积，并因此减少了与电解质溶液的副反应，这有利于控制副反应并确保稳定性。然而，由于高温下的BET还原和烧结，在表面形成的岩盐的存在下，单颗粒的电阻增加，容量保持率降低。

技术实现思路

[0008]技术问题
[0009]本专利技术旨在解决上述问题，因此本专利技术旨在提供一种正极活性材料，通过控制辊压过程中的BET变化而具有改进的容量保持率。
[0010]因此，本专利技术旨在提供一种镍基正极活性材料，通过在辊压过程中减少正极活性
材料中的颗粒破裂而具有改进的寿命特性。
[0011]技术方案
[0012]本专利技术的一个方面提供了一种正极活性材料。
[0013]具体而言，提供一种锂二次电池用正极活性材料，其包含至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，其中一次大颗粒的平均粒径(D50)为1μm以上，二次颗粒或一次大颗粒的全部或部分表面涂覆有锂硼氧化物，二次颗粒的平均粒径D50为3μm至6μm，在辊压包含所述正极活性材料的电极之前，所述正极活性材料的比表面积为0.2m2/g至1.25m2/g，在辊压包含所述正极活性材料的电极之前/之后，所述正极活性材料的BET变化为70％以下，其中，所述电极的辊压条件是满足所述电极的孔隙率为15％至30％(具体为25％)的条件。
[0014]在辊压包含所述正极活性材料的电极之前/之后，所述正极活性材料的BET变化可以为50％以下。
[0015]所述正极活性材料在辊压之后的比表面积可以为1.5m2/g以下。
[0016]在满足电极的孔隙率为15％至30％的条件下，在收集的正极活性材料的PSD分布中，正极活性材料中小于1μm的颗粒的比率可以为小于5％。
[0017]一次大颗粒的平均粒径D50可以为2μm以上，一次大颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均晶粒尺寸的比率可以为2以上。
[0018]在正极活性材料中，一次大颗粒可以在辊压过程中与二次颗粒分离，且分离的一次大颗粒本身可能不破裂。
[0019]一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以为150nm以上。
[0020]二次颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均粒径D50的比率可以为2至4倍。
[0021]正极活性材料可包含镍基锂过渡金属氧化物。
[0022]镍基锂过渡金属氧化物可包括Li
(1+a)
Ni
(1
‑
(a+x+y+w))
Co
x
M1
y
M2
w
O2，其中0≤a≤0.5，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤w≤0.1，0≤a+x+y+w≤0.7，M1是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种。
[0023]基于正极活性材料的总重量，锂硼氧化物的硼含量可以为0.05质量％至0.2质量％。
[0024]本专利技术的一个方面提供了一种锂二次电池用正极，其包含上述正极活性材料。
[0025]本专利技术的一个方面提供了一种锂二次电池，其包含上述正极活性材料。
[0026]本专利技术的一个方面提供了以下实施方式所述的正极活性材料的制备方法。
[0027]提供了一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其包括：(S1)通过共沉淀反应合成包含镍、钴和锰的前体；(S2)将包含镍、钴和锰的前体与锂原料和掺杂元素混合，并进行热处理以制备镍基锂过渡金属氧化物；和(S3)将镍基锂过渡金属氧化物与硼化合物混合，并进行热处理以在镍基锂过渡金属氧化物的表面涂覆锂硼氧化物，其中，所述正极活性材料包含至少一种包含10个以下一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，一次大颗粒的平均粒径D50为1μm以上，二次颗粒或一次大颗粒的全部或部分表面涂覆有锂硼氧化物，二次颗粒的平均粒径D50为3μm至15μm，正极活性材料在辊压之前的比表面积为0.2m2/g至1.25m2/g，正极活性材料在辊压之前/之后的BET变化为70％以下。
[0028]步骤(S1)可以在pH 7至pH 10进行，步骤(S2)可以在800℃至900℃进行，步骤(S3)可以在300℃至400℃进行。
[0029]硼化合物可包括选自由B(OH)3、B2O3、H3BO3、B2O5、LiBO3、Li2B4O7和Na2B4O7组成的组中的至少一种。
[0030]步骤(S1)在pH 7至pH 10条件下进行。
[0031]有利效果
[0032]根据本专利技术的实施方式，通过控制辊压过程中的BET变化，可以提供具有改进的容量保持率的正极活性材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50为1μm以上，所述二次颗粒或所述一次大颗粒的全部或部分表面涂覆有锂硼氧化物，所述二次颗粒的平均粒径D50为3μm至6μm，在辊压包含所述正极活性材料的电极之前，所述正极活性材料的比表面积为0.2m2/g至1.25m2/g，和在辊压包含所述正极活性材料的电极之前/之后，所述正极活性材料的BET变化为70％以下，其中，所述电极的辊压条件是满足所述电极的孔隙率为15％至30％的条件。2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在辊压包含所述正极活性材料的电极之前/之后，所述正极活性材料的BET变化为50％以下。3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料在所述辊压之后的比表面积为1.5m2/g以下。4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在满足所述电极的孔隙率为15％至30％的条件下，在收集的正极活性材料的PSD分布中，所述正极活性材料中小于1μm的颗粒的比率为小于5％。5.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50为2μm以上，和所述一次大颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸的比率为2以上。6.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在所述正极活性材料中，所述一次大颗粒在所述辊压过程中与所述二次颗粒分离，且分离的一次大颗粒本身不破裂。7.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸为150nm以上。8.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述二次颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均粒径D50的比率为2至4倍。9.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料包含镍基锂过渡金属氧化物。10.如权利要求9所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述镍基锂过渡金属氧化物包括Li
(1+a)
Ni
(1
‑
(a+x+y+w))
Co

【专利技术属性】
技术研发人员：韩玑范，盧恩率，都重烨，朴康浚，郭玟，朴商敃，李大珍，李尚昱，郑王谋，
申请(专利权)人：株式会社LG新能源，
类型：发明
国别省市：