一种正极材料及其制备方法和钠离子电池技术

本发明专利技术涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种正极材料及其制备方法和钠离子电池。本发明专利技术的正极材料，包括：层状O3型氧化物以及包覆于所述层状O3型氧化物表面的包覆层；所述层状O3型氧化物的化学式为Na1‑

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及其制备方法和钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，尤其是涉及一种正极材料及其制备方法和钠离子电池。

技术介绍

[0002]钠离子电池因其成本优势而在储能领域有着广泛的应用前景，其工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入脱出来实现能量的存储与释放。
[0003]目前，钠离子电池的正极材料主要有聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物和层状氧化物，其中，层状氧化物由于其较高的比容量以及近似于锂离子电池正极材料的结构而受到广泛关注。
[0004]层状Na1‑
x
Cu
y
Ni
1/3
‑
y
Fe
1/3
Mn
1/3
O2正极材料具有克容量高、压实密度高循环性能优异等优点。合成层状Na1‑
x
Cu
y
Ni
1/3
‑
y
Fe
1/3
Mn
1/3
O2正极材料的过程中，由于Cu(OH)2的沉淀pH约4.2~6.7，而Ni(OH)2、Fe(OH)2、Mn(OH)2的沉淀pH约7~10，因此使用共沉淀法合成CuNiFeMn容易造成Cu大量不规则晶核析出。因此，前驱体阶段需要将Ni、Fe、Mn和Cu分开合成。层状Na1‑
x
Cu
y
Ni
1/3
‑
y
Fe
1/3
Mn
1/3<br/>O2正极材料的电池工作电压多在4.0V以下，更高电压会使得钠离子过度脱出嵌入而出现材料颗粒的破裂，从而在高电压下循环性能较差。
[0005]有鉴于此，特提出此专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的第一目的在于提供一种正极材料，以解决现有技术中存在的层状Na1‑
x
Cu
y
Ni
1/3
‑
y
Fe
1/3
Mn
1/3
O2正极材料结构不稳定、高压下容易出现破裂、高压下循环性能差的问题。
[0007]本专利技术的第二目的在于提供一种上述正极材料的制备方法，该方法简单易行，适合大规模化生产；制得的正极材料结构稳定，高电压下循环性能和倍率性能优异。
[0008]本专利技术的第三目的在于提供一种钠离子电池，包括上述正极材料，其具有优异的电化学性能。
[0009]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种正极材料，包括：层状O3型氧化物以及包覆于所述层状O3型氧化物表面的包覆层；所述层状O3型氧化物的化学式为Na1‑
x
Cu
y
Ni
1/3
‑
y
Fe
1/3
Mn
1/3
O2；式中，
‑
0.04≤x≤0.03，0.04≤y≤0.11；所述层状O3型氧化物具有多孔结构；所述包覆层包括磷酸钛钠和/或金属掺杂磷酸钛钠。
[0010]进一步地，所述金属掺杂磷酸钛钠的化学式为Na
1+a
M
a
Ti2‑
a
(PO4)3；式中，a为0.0001~0.5；M为掺杂金属，M的平均价态为+3价；和/或，M包括Zr、Al和Mg中的至少一种。
[0011]进一步地，所述层状O3型氧化物与所述包覆层的质量比为（250~1000）：1。
[0012]第二方面，本专利技术还提供了如上所述的正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、铜基金属有机骨架材料煅烧后得到多孔氧化铜；S2、所述多孔氧化铜、混合金属盐溶液和沉淀剂反应，得到前驱体材料；所述混合金属盐溶液中的金属元素包括Cu、Ni、Fe和Mn；S3、所述前驱体材料与钠源烧结后，得到层状O3型氧化物；S4、含有钠盐、钛源和磷酸盐的混合物料与所述层状O3型氧化物依次经研磨和煅烧后，得到所述正极材料；和/或，所述混合物料中还包括掺杂金属源。
[0013]进一步地，步骤S1中，所述铜基金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：铜盐、月桂酸、1,3,5
‑
均苯三甲酸和有机溶剂进行反应得到所述铜基金属有机骨架材料。
[0014]进一步地，所述铜基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下技术特征（1）~（4）中的至少一种；（1）所述铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种；（2）所述有机溶剂包括体积比为（0.5~2）：1的甲醇和丁醇；（3）所述铜盐、所述月桂酸和所述1,3,5
‑
均苯三甲酸的摩尔比为（4~6）：（200~220）：（2~4）；（4）所述溶剂热反应的温度为110~150℃，所述溶剂热反应的时间为2~8h。
[0015]进一步地，步骤S1中，所述煅烧的温度为270~320℃，所述煅烧的时间为4~8h。
[0016]进一步地，步骤S3中，所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠和氯化钠中的至少一种；和/或，所述烧结的温度为850~950℃，所述烧结的时间为10~20h。
[0017]进一步地，步骤S4中，所述掺杂金属源包括Zr源、Al源和Mg源中的至少一种；和/或，所述煅烧的温度为600~850℃，所述煅烧的时间为3~6h。
[0018]第三方面，本专利技术还提供了一种钠离子电池，包括如上所述的正极材料。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1、本专利技术的正极材料包括多孔层状O3型Na1‑
x
Cu
y
Ni
1/3
‑
y
Fe
1/3
Mn
1/3
O2以及包覆在其表面的磷酸钛钠类材料包覆层；其中，正极材料内部的多孔结构可以缓解材料充放电形变带来的颗粒破裂，有利于Na离子的快速传输；包覆层可防止内部材料表面与电解质直接接触，抑制副反应和电阻性表面膜的形成，稳定表面界面，进一步防止颗粒在高压下破裂，从而在高压下表现出更优异的循环性能和倍率性能。
[0020]2、本专利技术的正极材料的制备方法，采用铜基金属有机骨架材料为基材烧结后形成多孔氧化铜，多孔氧化铜可与其他金属形成较好的固溶体，并使材料内部具有大量孔洞结构，从而提高了正极材料在高压下的性能，缓解了高压下正极材料颗粒破裂的现象。
[0021]3、本专利技术的正极材料可作为钠离子电池的正极材料，能够提高钠离子电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
[0022]为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体
实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]图1为本专利技术实施例1制得的正极材料的扫描电镜图。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，包括：层状O3型氧化物以及包覆于所述层状O3型氧化物表面的包覆层；所述层状O3型氧化物的化学式为Na1‑
x
Cu
y
Ni
1/3
‑
y
Fe
1/3
Mn
1/3
O2；式中，
‑
0.04≤x≤0.03，0.04≤y≤0.11；所述层状O3型氧化物具有多孔结构；所述包覆层包括磷酸钛钠和/或金属掺杂磷酸钛钠。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属掺杂磷酸钛钠的化学式为Na
1+a
M
a
Ti2‑
a
(PO4)3；式中，a为0.0001~0.5；M为掺杂金属，M的平均价态为+3价；和/或，M包括Zr、Al和Mg中的至少一种。3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述层状O3型氧化物与所述包覆层的质量比为（250~1000）：1。4.权利要求1~3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、铜基金属有机骨架材料煅烧后得到多孔氧化铜；S2、所述多孔氧化铜、混合金属盐溶液和沉淀剂反应，得到前驱体材料；所述混合金属盐溶液中的金属元素包括Cu、Ni、Fe和Mn；S3、所述前驱体材料与钠源烧结后，得到层状O3型氧化物；S4、含有钠盐、钛源和磷酸盐的混合物料与所述层状O3型氧化物依次经研磨和煅烧后...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝长旺，王海波，雷聪，王伟刚，李树军，唐堃，
申请(专利权)人：溧阳中科海钠科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：