一种应用于锂硫电池正极的二硫化钼/磷化钼异质结@rGO/硫复合材料的制备方法及电池，本发明专利技术涉及MoS2/MoP异质结@rGO的制备方法和应用领域。本发明专利技术要解决长链多硫化锂穿梭效应导致的电池容量衰减及MoS2本征电导性低、活性位点暴露少的技术问题。方法：先制备GO分散液；再制备MoS2@rGO复合材料；然后再磷化制备MoS2/MoP异质结@rGO；最后进行硫负载，制备出MoS2/MoP异质结@rGO/硫复合材料。本发明专利技术采用MoS2/MoP异质结@rGO作为S载体，价格低廉，工艺简单，有望实现规模化生产，用作锂硫电池正极材料具有高比容量和长循环稳定性。本发明专利技术应用于锂硫电池正极材料制备领域。于锂硫电池正极材料制备领域。于锂硫电池正极材料制备领域。
【技术实现步骤摘要】
一种应用于锂硫电池正极的二硫化钼/磷化钼异质结@rGO/硫复合材料的制备方法及电池
[0001]本专利技术涉及锂硫电池正极材料的制备领域，具体涉及一种应用于锂硫电池正极的MoS2/MoP异质结@rGO/硫复合材料的制备方法及电池。
技术介绍
[0002]锂硫电池是一类以单质硫作为活性物质的二次电池，通过硫的氧化还原，实现化学能和电能之间的相互转换。与传统的锂离子电池相比，具有高的理论容量(1675mAh g
‑1)、高的能量密度(2600Wh kg
‑1)、低成本(<$125per kWh)和环境友好等优势，被认为是目前最具有研究价值和应用前景的二次电池体系之一。
[0003]在锂硫电池的充放电过程中，硫正极发生的是一个复杂的、多步骤的氧化还原反应。在放电时，单质硫(S8)首先在高电位被还原为可溶性的长链多硫化物(Li2S8、Li2S6和Li2S4)，这些多硫化物在低电位放电过程中继而被还原为固体放电产物Li2S2和Li2S；在充电时，放电产物可被一步氧化为单质硫(S8)。目前，锂硫电池中存在的问题一个是单质硫和放电产物的导电性差而导致的活性物质损失和动力学过程缓慢问题；另一个是由于单质硫和放电产物的密度差别而引起的体积效应，导致容量衰减和安全问题，以上两个问题通常可以通过引入碳材料得到一定程度的改善。第三个问题是由于放电过程产生的长链多硫化物极易溶于有机电解液，在正负极之间来回扩散和迁移而导致的“穿梭效应”，导致活性材料损失、动力学缓慢和循环寿命低等问题。这是锂硫电池目前所面临的最主要的问题。
[0004]由于多硫化物是在锂硫电池的正极区产生的，因此对正极材料进行改性，从源头抑制多硫化物的溶解和扩散，是抑制“穿梭效应”最有效的途径。理想的正极材料通常要求具有：高导电性；高比表面积或孔容，利于储硫和缓解体积效应；吸附锚定能力，将多硫化物束缚住，防止其扩散和迁移；催化转化能力，促进可溶性多硫化物向不溶的放电产物的快速转化，使其来不及扩散和迁移。然而，从材料设计的角度出发，单一材料很难同时集导电、吸附、催化等多种功能于一体。因此，设计合理的异质结构，将每个组分的优点结合起来，实现协同作用显得尤为关键。MoS2在锂硫电池正极材料中具有很大的应用优势：我国是钼矿大国，钼储量丰富，价格低廉；MoS2作为层状材料，其层间通道有助于电子/离子的快速传输；此外，MoS2具有丰富的极性位点，利于对含硫基团的化学吸附；更重要的是MoS2的带隙可调，易于构建异质结构。然而，由于MoS2的最稳定相是半导体性质的，所以MoS2的本征导电性不高。此外，MoS2片层的基面位置对于其边缘位置是相对惰性的，因此需要暴露更多的边缘活性位点或者对基面进行活化才能充分发挥MoS2的作用。
技术实现思路
[0005]本专利技术要解决现有单一组分作为锂硫电池正极载体材料时，功能单一，不能有效抑制多硫化锂穿梭效应及MoS2本征电导率低、活性位点暴露少的技术问题，而提供一种应用于锂硫电池正极的MoS2/MoP异质结@rGO/硫复合材料的制备方法。
[0006]本专利技术的一种应用于锂硫电池正极的MoS2/MoP异质结@rGO/硫复合材料的制备方法，该方法是按以下步骤进行：
[0007]步骤一：将石墨粉和硝酸钾加入到浓硫酸中，在冰水浴中搅拌混合均匀；然后加入高锰酸钾粉末，继续冰水浴搅拌1～2h；然后加热至35～45℃后继续搅拌6～7h，加入去离子水，升温至80～95℃后搅拌0.5～1h，冷却后加入去离子水和过氧化氢，得到亮黄色溶液；离心、酸洗去除杂质离子，得到氧化石墨溶液；
[0008]步骤二：将步骤一得到的氧化石墨溶液超声处理2～3h得到GO分散液；
[0009]步骤三：将步骤二得到的GO分散液、钼源、硫源和表面活性剂均匀分散在去离子水中，在170～220℃水热反应18～24h，冷却，离心洗涤，干燥，得到MoS2@rGO复合材料；
[0010]步骤四：将装有磷源的坩埚放在管式炉的进气端，将装有步骤二得到的MoS2@rGO复合材料的坩埚放在管式炉的出气端，在保护气氛下，将管式炉加热至600～900℃，保温1～2h，出气口用饱和金属盐溶液进行尾气吸收，冷却至室温，得到MoS2/MoP异质结@rGO复合材料；
[0011]步骤五：将步骤三制备的MoS2@rGO复合材料和步骤四制备的MoS2/MoP异质结@rGO复合材料分别升华硫研磨混合，在保护气氛下，加热至升华硫的熔融温度，保温8～24h，然后继续升温至200～300℃，保温0.5～4h，冷却至室温，即得到MoS2@rGO/硫复合材料和应用于锂硫电池正极的MoS2/MoP异质结@rGO/硫复合材料。
[0012]进一步地，步骤一中石墨粉、硝酸钾与浓硫酸的质量体积比为1～3g：1～1.5g：45～75ml；高锰酸钾粉末与石墨粉的质量比为5～7：1；过氧化氢与石墨粉的体积质量比为6～15mL：1g。
[0013]进一步地，步骤二所述的GO分散液浓度为5～20mg/mL。
[0014]进一步地，步骤一所述的过氧化氢水溶液的浓度为30％。
[0015]进一步地，步骤三中GO分散液、钼源、硫源、表面活性剂和去离子水的质量比为1：3.1～7.75：2.67～6.7：1.5～3.75：1750。
[0016]进一步地，步骤三所述的钼源为四水合钼酸铵或四水合钼酸钠，硫源为硫脲，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
[0017]进一步地，步骤三所述的离心洗涤的转速为9000转/分钟，干燥为冷冻干燥。
[0018]进一步地，步骤四所述的磷源为次亚磷酸钠，保护气氛为氮气或氩气，金属盐溶液为饱和硫酸铜溶液。
[0019]进一步地，步骤五所述的MoS2/MoP异质结@rGO/硫复合材料和升华硫的质量比为1：1～4。
[0020]进一步地，步骤五所述的保护气氛为氮气，加热至升华硫的熔融温度155℃。
[0021]采用本专利技术制备的一种应用于锂硫电池正极的MoS2/MoP异质结@rGO/硫复合材料组装电池，所述的组装电池为对称电池或半电池；
[0022]所述的对称电池组装方法如下：
[0023]配制质量分数为20％的聚偏氟乙烯的N
‑
甲基吡咯烷酮分散液，然后将MoS2@rGO、MoS2/MoP异质结@rGO分别和配制的聚偏氟乙烯分散液按质量比80:20混合，得到均匀分散的浆料，将该浆料均匀涂覆在Al/C箔上，真空干燥后，裁成直径约12mm的圆片作正、负极，以聚烯烃多孔膜为隔膜，0.2M Li2S6溶液为电解液，在手套箱中组装成对称电池；
[0024]所述的半电池组装方法如下：
[0025]将MoS2@rGO/硫、MoS2/MoP异质结@rGO/硫分别与Super P和配制的聚偏氟乙烯分散液按质量比7:2:1混合，得到均匀分散的浆料，将该浆料均匀涂覆在Al/C箔上，厚度为280μm，真空干燥后，裁成直径约12mm的圆片正极，并以锂片为负极，聚烯烃多孔膜为隔膜，在手套箱本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种应用于锂硫电池正极的MoS2/MoP异质结@rGO/硫复合材料的制备方法，其特征在于该方法是按以下步骤进行：步骤一：将石墨粉和硝酸钾加入到浓硫酸中，在冰水浴中搅拌混合均匀；然后加入高锰酸钾粉末，继续冰水浴搅拌1～2h；然后加热至35～45℃后继续搅拌6～7h，加入去离子水，升温至80～95℃后搅拌0.5～1h，冷却后加入去离子水和过氧化氢，得到亮黄色溶液；离心、酸洗去除杂质离子，得到氧化石墨溶液；步骤二：将步骤一得到的氧化石墨溶液超声处理2～3h得到GO分散液；步骤三：将步骤二得到的GO分散液、钼源、硫源和表面活性剂均匀分散在去离子水中，在170～220℃水热反应18～24h，冷却，离心洗涤，干燥，得到MoS2@rGO复合材料；步骤四：将装有磷源的坩埚放在管式炉的进气端，将装有步骤二得到的MoS2@rGO复合材料的坩埚放在管式炉的出气端，在保护气氛下，将管式炉加热至600～900℃，保温1～2h，出气口用饱和金属盐溶液进行尾气吸收，冷却至室温，得到MoS2/MoP异质结@rGO复合材料；步骤五：将步骤三制备的MoS2@rGO复合材料和步骤四制备的MoS2/MoP异质结@rGO复合材料分别升华硫研磨混合，在保护气氛下，加热至升华硫的熔融温度，保温8～24h，然后继续升温至200～300℃，保温0.5～4h，冷却至室温，即得到MoS2@rGO/硫复合材料和应用于锂硫电池正极的MoS2/MoP异质结@rGO/硫复合材料。2.根据权利要求1所述的一种应用于锂硫电池正极的MoS2/MoP异质结@rGO/硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中石墨粉、硝酸钾与浓硫酸的质量体积比为1～3g：1～1.5g：45～75ml；高锰酸钾粉末与石墨粉的质量比为5～7：1；过氧化氢与石墨粉的体积质量比为6～15mL：1g。3.根据权利要求1所述的一种应用于锂硫电池正极的MoS2/MoP异质结@rGO/硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的GO分散液浓度为5～20mg/mL。4.根据权利要求1所述的一种应用于锂硫电池正极的MoS2/MoP异质结@rGO/硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中GO分散液、钼源、硫源、表面活性剂和去离子水的质量比为1：3.1～7.75：2...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄小萧，宋美秀，刘亚南，马关胜，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：
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