一种高纯度硫酸根自由基及其激发方法和应用技术

一种高纯度硫酸根自由基及其激发方法和应用，包括以下步骤：1）将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶解于1 L蒸馏水中，配制为磷酸盐缓冲溶液；2）开启紫外灯并对水浴循环装置预热；3）投加等浓度有机物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)以及1,4

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度硫酸根自由基及其激发方法和应用


[0001]本专利技术属于水处理
，具体涉及一种高纯度硫酸根自由基及其激发方法和应用。
技术背景
[0002]相对于传统水处理工艺而言，高级氧化技术可以实现污染物的深度氧化甚至是矿化，即将难生物降解的大分子有机物分解为易生物降解的小分子、乃至二氧化碳和水。高级氧化技术是指以强氧化性活性物种作为主要的氧化剂，使有机污染物发生氧化反应从而被去除的一种方法。通过物理活化或者催化剂等活化手段，系统中氧化剂可以生产大量的活性因子，如羟基自由基(
·
OH)、硫酸根自由基(SO4·
‑
)、活性氯组分(RCS)和活性氮组分(RNS)等，这些活性因子与有机物的反应速率极快(>106M
‑1·
s
‑1)，可以迅速和目标物质发生加成、夺氢和电子转移等过程，从而实现有机物的氧化分解。
[0003]传统的高级氧化技术中，通常是通过过氧化氢(H2O2)等氧化剂产生
·
OH为主的活性氧组分来降解污染物，而过硫酸盐则是分别以SO4·
‑
为主要活性因子来降解污染物的新型氧化剂。过硫酸盐包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PS)，其中，PS含有O
‑
O键，具有一定的氧化性，其氧化性强、室温条件下稳定性好，便于储存。过硫酸盐在一定的活化技术下(如紫外线、热、过渡金属、超声、微波等)，可产生氧化性极强的SO4·
‑
，氧化还原电位为2.5～3.1V，与r/>·
OH相近甚至高于
·
OH。SO4·
‑
能在酸性条件下稳定存在，中性或碱性条件下，则会同溶液中的OH
‑
反应生成
·
OH，相对其他活性因子而言具有更广的pH适用范围。
[0004]目前在高级氧化领域仍然存在一定的难点。一方面，活性因子在水溶液中的生命周期极为短暂(μs级别)，而且反应的活性极强，与系统中的污染物、氧化剂、与其自身乃至其他的活性因子都会迅速发生链式氧化还原反应，因此难以对其进行组分鉴别、生成路径解析、稳态浓度计算和反应贡献率分析等定量剖析。另一方面，当前大部分研究的动力学计算中，研究学者们引用的二级反应速率大多是参考前人文献中报导的数值，同一个自由基与有机物的二级反应速率通常有不同数据的报导。这些参考文献中，研究和测定污染物二级反应速率的体系，包括活化技术、氧化剂、原水水质、温度等实验条件各不相同，系统中产生活性因子的情况也是迥异的，所以其研究成果的准确性也仍然有待考察。考虑到操作的规范性、系统误差、实验设计的合理性等一系列偶然性因素，同一种污染物与自由基的二级反应速率在不同学者的研究中测算得到的结果也有可能存在较大的偏差，例如乙醇和SO4·
‑
的二级反应速率的文献报导值在(1.6～7.7)
×
107M
‑1·
s
‑1范围，引用不同的数值进行后续地研究会在一定程度上影响研究的可信度和权威性。因此，将目标活性因子从系统中剥离出来是很有必要的，即通过多种方法尽可能降低高级氧化系统中产生的次要的活性因子，排除其他干扰，构建出以某一种活性因子为主的体系，准确且简便的测定单一活性因子与典型有机污染物的二级反应速率也是本专利技术的主要内容之一。

技术实现思路

[0005]解决的技术问题：针对上述存在的问题，本专利技术提供一种高纯度单一SO4·
‑
激发方法以及准确测定其与有机物二级反应速率。
[0006]技术方案：高纯度单一硫酸根自由基的激发方法，包括以下步骤：1)将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶解于1L蒸馏水中，配制为磷酸盐缓冲溶液，其中磷酸二氢钠浓度为0.2
‑
4.9mM，磷酸氢二钠浓度为0.1
‑
4.8mM；2)开启紫外灯并对水浴循环装置预热；3)投加等浓度有机物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)以及1,4
‑
二甲氧基苯(DMOB)作为探针化合物；向水样中投加叔丁醇(TBA)作为淬灭剂，向水样中投加过硫酸盐作为氧化剂，充分混合后置于光源下开始反应；所述硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)以及1,4
‑
二甲氧基苯的浓度为5
‑
20μM，叔丁醇浓度为300
‑
500mM，过硫酸盐浓度为0.8
‑
1.2mM。
[0007]优选的，步骤1)所述磷酸缓冲液pH为5.5
‑
8.5，磷酸缓冲盐浓度为5mM。
[0008]优选的，步骤2)所述的紫外线波长为254nm，紫外光剂量为0.189mW/cm2，水循环装置水温为25℃，预热时间为20min。
[0009]优选的，步骤3)所述反应时间为5
‑
15min。
[0010]优选的，步骤4)所述的取样时间点分别为0、1.5、3、5、10、15min。
[0011]上述激发方法制得的高纯度单一硫酸根自由基。
[0012]上述高纯度单一硫酸根自由基与有机物二级反应速率的测定方法，包括以下步骤：1)将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶解于1L蒸馏水中，配制为磷酸盐缓冲溶液；2)开启紫外灯和水浴循环装置预热；3)投加等浓度有机物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)以及待测目标化合物X；向水样中投加叔丁醇(TBA)作为淬灭剂，向水样中投加过硫酸盐作为氧化剂，充分混合后置于光源下开始反应；4)在相应的取样时间点取上述样品1mL至液相瓶，后续置于超高效液相色谱中检测记录样品停留时间和响应峰面积。分别计算苯甲酸(BA)和目标化合物X的拟一级反应的表观速率，代入公式计算：
[0013][0014]其中k
x
和k
x
′
分别表示目标化合物与硫酸根自由基的二级反应速率(M
‑1·
s
‑1)和拟一级反应速率(s
‑1)，k
BA
和k
BA
′
分别表示苯甲酸与硫酸根自由基的二级反应速率(M
‑1·
s
‑1)和拟一级反应速率(s
‑1)。
[0015]有益效果：本专利技术建立的单一SO4·
‑
体系相较传统的体系纯度较高(≥99％)；本专利技术所提供的有机物与单一SO4·
‑
的二级反应速率便捷测定方法准确性较高，更具可靠性。
附图说明
[0016]图1为实施例1中，在pH为7.0的条件下，硝基苯、苯甲酸、1,4
‑
二甲氧基苯拟一级反应速率与叔丁醇投加量关系图，随着叔丁醇浓度的增大，硝基苯、苯甲酸、1,4
‑
二甲氧基苯拟一级反应速率趋于稳定，并且1,4
‑
二甲氧基苯的拟一级反应速率保持较高水平；其中，二甲氧基苯的拟一级反应速率保持较高水平；其中，分别表示实施例1中硝基苯、苯甲酸、1,4
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.高纯度单一硫酸根自由基的激发方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶解于1L蒸馏水中，配制为磷酸盐缓冲溶液，其中磷酸二氢钠浓度为0.2
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4.9mM，磷酸氢二钠浓度为0.1
‑
4.8mM；2)开启紫外灯并对水浴循环装置预热；3)投加等浓度有机物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)以及1,4
‑
二甲氧基苯(DMOB)作为探针化合物；向水样中投加叔丁醇(TBA)作为淬灭剂，向水样中投加过硫酸盐作为氧化剂，充分混合后置于光源下开始反应；所述硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)以及1,4
‑
二甲氧基苯的浓度为5
‑
20μM，叔丁醇浓度为300
‑
500mM，过硫酸盐浓度为0.8
‑
1.2mM。2.根据权利要求1所述高纯度单一硫酸根自由基的激发方法，其特征在于：步骤1)所述磷酸缓冲液pH为5.5
‑
8.5，磷酸缓冲盐浓度为5mM。3.根据权利要求1所述高纯度单一硫酸根自由基的激发方法，其特征在于：步骤2)所述的紫外线波长为254nm，紫外光剂量为0.189mW/cm2，水循环装置水温为25℃，预热时间为20min。4.根据权利要求1所述高纯度单一硫酸根自由基的激发方法，其特征在于：步骤3)所述反应时间为5
‑
15m...

【专利技术属性】
技术研发人员：谈超群，蔡怡晴，陈凯阳，徐苏倩，赵恒，胡军，黄彦翔，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：