一种耐热阻燃生物基呋喃二甲酸聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚酯材料领域，本发明专利技术公开了一种耐热阻燃生物基呋喃二甲酸聚酯及其制备方法，本发明专利技术以生物基2，5

【技术实现步骤摘要】
一种耐热阻燃生物基呋喃二甲酸聚酯及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酯材料领域，尤其涉及一种耐热阻燃生物基呋喃二甲酸聚酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]2，5
‑
呋喃二甲酸作为一种呋喃衍生物，可以以木质纤维素类生物质为原料制备，被美国能源部确定为未来12种最具潜力的生物基平台化合物之一。2，5
‑
呋喃二甲酸拥有与对苯二甲酸相似的结构，在聚酯、聚酰胺、聚氨酯方面均有广泛的研究。2，5
‑
呋喃二甲酸与乙二醇的聚合产物聚2，5
‑
呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比具有更好的气体阻隔性能、加工性能以及力学性能。目前对于PEF的合成研究已经比较成熟，更多的是对PEF的改性研究，弥补PEF在韧性、耐热性、阻燃性方面的不足，扩大PEF的应用范围。
[0003]PEF的玻璃化温度为85℃，无法在超过100℃的环境中长时间使用，提高PEF的耐热性，将使PEF有更加广阔的应用空间。目前提高材料耐热性的思路主要是在抑制高分子链段在高温下的运动，从而提高材料的耐热性能。主要方法如通过交联形成三维网状结构、引入芳香族环和脂肪族环等刚性基团、加入极性基团以形成新的化学键来抑制分子运动、引入晶体构造提高热稳定性、填充高耐热树脂或耐热无机填料等。
[0004]笼型倍半硅氧烷(POSS)是由内部的硅氧核心无机框架(SiO
1.5
)
m
和外围的取代基构成的有机
‑
无机的杂化结构。POSS是纳米结构的笼形分子，尺寸一般为1
‑
3nm，结构易于设计，特殊的有机
‑
无机结构也赋予了其很多优越的性能。POSS的对称笼型结构使其拥有较低介电常数，加入聚合物中产生大量的纳米孔隙，从而降低聚合物材料的介电常数。POSS的无机硅氧骨架使其拥有良好的热稳定性，在高温下也会在聚合物表面生成二氧化硅阻隔层，使聚合物材料具备一定的阻燃能力。POSS的刚性结构具有稳定的机械性能，引入聚合物中可以提高聚合物材料的力学强度。吴昆等将POSS引入环氧树脂中，制备了环氧树脂/笼型倍半硅氧烷纳米复合材料，提高了环氧树脂的耐热性能和阻燃性能。专利文献CN 112143103 A公开了一种笼型倍半硅氧烷改性聚丙烯复合材料的其制备方法，作者通过双螺杆挤出机将POSS与聚丙烯共混，POSS的加入使聚丙烯的结晶性能提升，从而具有更高的热变形温度以及更好力学性能。
[0005]以上方法均是通过共混改善聚酯性能，加入的POSS量均较多，在共混过程中POSS易发生团聚，影响分散性，且为了使POSS在高分子材料中能均匀分散，在螺杆中停留时间较长，聚合物不可避免的有部分降解。而PEF在螺杆挤出过程中，对水氧比较敏感，加工条件严苛。因此通过共混改性来提高PEF的耐热性能与阻燃性能较为困难，亟需寻找一种新的技术手段来解决这一难题。

技术实现思路

[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种耐热阻燃生物基呋喃二甲酸聚酯及其
制备方法。本专利技术将含有二羟基的笼型倍半硅氧烷通过酯化、缩聚反应引入生物基呋喃二甲酸聚酯分子链段中，可显著改善呋喃二甲酸基聚酯的耐热性和阻燃性。与传统共混改性方法相比，既能减少呋喃二甲酸基聚酯在共混挤出过程中的降解，也能避免因poss易团聚导致材料性能变差的问题，同时降低了结晶性能，可以得到透明性更好聚酯材料，极大拓宽了生物基呋喃二甲酸聚酯基材料的应用领域。
[0007]本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种耐热阻燃生物基呋喃二甲酸聚酯，结构式如下所示：其中：x＝0.05
‑
0.3，y＝1
‑
x，z＝20
‑
200，R1选自含有侧链的3
‑
8元环状烷基链、C1‑
C
18
直链或含有侧基的烷基链，m选自6、8、12，R选自H、C1‑
C
12
烷基、苯基、乙烯基、环氧基、环己基，R2为二元醇共聚后形成的残基由以上结构式可知，本专利技术的耐热阻燃生物基聚酯以生物基2，5
‑
呋喃二甲酸为第一单体，二元醇为第二单体，二羟基笼型倍半硅氧烷为第三单体，通过酯化、缩聚反应获得。
[0008]本专利技术创造性地将含有二羟基的笼型倍半硅氧烷通过酯化、缩聚反应引入生物基呋喃二甲酸聚酯分子链段中，以增强呋喃二甲酸基聚酯的热变形温度，提高耐热性能，同时在燃烧时产生二氧化硅包覆层，阻止材料进一步燃烧，增强材料的阻燃性能。相比于将改性材料与呋喃二甲酸基聚酯共混挤出增强材料的耐热性能和阻燃性能的方法，既能减少呋喃二甲酸基聚酯在共混挤出过程中的进一步降解，也能避免因改性材料分散性不好导致材料性能变差的情况，同时降低了结晶性能，可以得到透明性更好聚酯材料，极大拓宽了生物基呋喃二甲酸聚酯基材料的应用领域。
[0009]作为优选，R1选自含有侧基的六元环状烷基链、C3‑
C8直链或含有侧基烷基链，m选自8，R选自H、C1‑
C6烷基、环己基。
[0010]本专利技术发现，由于二羟基笼型倍半硅氧烷的笼形结构尺寸较大，因此二羟基容易受到笼形结构的较大空间位阻而导致反应活性降低。为此，本专利技术进一步优选了R1中环状烷基链或烷基链的碳数范围。在上述碳数范围下，环状烷基链或烷基链上的羟基可摆脱笼形结构的屏蔽，拥有较高的反应活性。另一方面，在上述碳数范围内，也可同时避免因环状烷基链或烷基链的链长过长而使分子粘度增加，导致反应困难。
[0011]作为优选，所述部分二元醇包括乙二醇、1，4
‑
环己烷二醇、新戊二醇中的至少一种。
[0012]第二方面，本专利技术提供了一种耐热阻燃生物基呋喃二甲酸聚酯的制备方法，以生物基2，5
‑
呋喃二甲酸为第一单体，二元醇为第二单体，二羟基笼型倍半硅氧烷为第三单体，通过酯化、缩聚反应获得。
[0013]作为优选，所述二羟基笼形倍半硅氧烷占二羟基笼形倍半硅氧烷和二元醇总量的5
‑
30mol％。
[0014]作为优选，制备方法包括以下步骤：
a)将2，5
‑
呋喃二甲酸、催化剂、二羟基笼型倍半硅氧烷和部分二元醇在反应器内共混搅拌。
[0015]b)充入惰性气体，缓慢放气，反复数次后向通入惰性气体进行酯化反应。
[0016]c)当反应器内压力大于4个大气压时，卸压至开始出水，直至常压且不再出水，再加入剩余二元醇，以提高二羟基笼型倍半硅氧烷的反应率。继续酯化至出水总量为理论出水的85％以上，酯化结束。
[0017]d)加入稳定剂和抗氧化剂，搅拌，升温，抽真空，缩聚反应后出料。
[0018]作为优选，步骤a)中，所述二元醇占二元醇总量的40
‑
60wt％。
[0019]作为优选，步骤a)中，所述共混搅拌的温度为200
‑
220℃，转速为10
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐热阻燃生物基呋喃二甲酸聚酯，其特征在于：结构式如下所示：其中：x＝0.05
‑
0.3，y＝1
‑
x，z＝20
‑
200，R1选自含有侧链的3
‑
8元环状烷基链、C1‑
C
18
直链或含有侧基的烷基链，m选自6、8、12，R选自H、C1‑
C
12
烷基、苯基、乙烯基、环氧基、环己基，R2为二元醇共聚后形成的残基。2.如权利要求1所述的耐热阻燃生物基呋喃二甲酸聚酯，其特征在于：R1选自含有侧基的六元环状烷基链、C3‑
C8直链或含有侧基的烷基链，m选自6、8、12，R选自H、C1‑
C6烷基、环己基。3.如权利要求1所述的耐热阻燃生物基呋喃二甲酸聚酯，其特征在于：所述二元醇包括乙二醇、1，4
‑
环己烷二醇、异山梨醇、2，2，4，4
‑
四甲基
‑
1，3
‑
环丁二醇和新戊二醇中的至少一种。4.一种如权利要求1
‑
3之一所述耐热阻燃生物基呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于：以生物基2，5
‑
呋喃二甲酸为第一单体，二元醇为第二单体，二羟基笼型倍半硅氧烷为第三单体，通过酯化、缩聚反应获得。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述二羟基笼形倍半硅氧烷占二羟基笼形倍半硅氧烷和二元醇总量的5
‑
30mol％。6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a)将2，5
‑
呋喃二甲酸、催化剂、二羟基笼型倍半硅氧烷和部分二元醇在反应器内共混搅拌；b)充入惰性气体，放气，反复数次后向通入惰性气体...

【专利技术属性】
技术研发人员：王可成，钟元昊，胡勋祥，胡宇苗，王松林，
申请(专利权)人：浙江恒逸石化研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：