一种湿法-干法结合梯次构建表面包覆层的镍钴锰三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种湿法

【技术实现步骤摘要】
一种湿法
‑
干法结合梯次构建表面包覆层的镍钴锰三元正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种湿法
‑
干法结合梯次构建表面包覆层的镍钴锰三元正极材料及其制备方法，属于化学储能电池


技术介绍

[0002]当前动力电池能量密度的提升瓶颈集中在正极侧，以镍钴锰三元材料和磷酸铁锂材料为主要技术路线，前者由于具有高比容量和高放电电压以及适宜成本得到广泛关注，特别是过渡金属中镍含量超过60%的高镍三元材料，可以发挥更高的容量进而大幅提升电池的能量密度，成为业界相关研究的焦点。但高镍三元材料面临着电化学循环中界面副反应严重，表面不良相变蔓延等引发的循环性能不佳，热稳定性差等问题，限制了其进一步商业化。
[0003]在高镍三元材料表面构建包覆层对表面进行保护是有效的策略，在正极表面形成一层物理保护层，可以有效隔绝正极和电解液的直接接触，减少界面副反应和副产物对正极的侵蚀作用，从而提升材料的电化学性能。常规采用的包覆介质包括氧化物，磷酸盐或快离子导体，以期在提供化学惰性的同时也能稳定界面离子传输。针对包覆工艺，研究报道多见湿法包覆、干法包覆，另外，一些更为精细的高成本包覆工艺如原子层沉积（ALD）和化学气相沉积（CVD）等也被持续开发出来，但这些包覆方法也各存在局限性。
[0004]湿法包覆可以实现包覆介质与正极材料之间更为充分的“浸润”性接触，但往往需要采用溶剂，包覆介质需以不同方式溶解或分散于溶剂中以达到与正极材料均匀接触的效果，而溶剂的去除通常通过完全蒸干或过滤方式实现，前者方式能耗高、效率低，而与后者伴随的是部分包覆介质的损失，造成表面包覆不足，因此提高湿法工艺的效率有利于实施三元材料的改性工作。产业上采取的干法包覆高效易行，但由于高速剪切力实现的固
‑
固直接吸附并不充分，依然能存在间隙，因此对正极材料表面的杂质尤其是材料制备后形成的残碱去除不足，无法形成充分的表面修饰。如何兼顾湿法和干法的工艺优势，尤其是克服湿法过程工艺繁琐，耗时较长的缺点，使得正极材料表面的化学状态发生有序转化进而形成有利包覆层，对稳定材料表面，改善镍钴锰三元正极材料的循环稳定性和倍率性能具有显著意义。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种湿法
‑
干法结合梯次构建表面包覆层的镍钴锰三元正极材料及其制备方法。通过分阶段将易溶性金属盐和低熔点固态金属盐引入到镍钴锰三元正极材料上，兼顾湿法充分包覆的优势并提高湿法改性阶段的效率，配合后续干法和一次热处理工艺，在材料表面构建了金属氧化物及锂氧化物梯次复合包覆的镍钴锰三元材料，消除表面残碱，改善材料的电化学性能，解决表面多功能包覆层修饰的工艺问题，具有实用价值。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下。
[0007]一种湿法
‑
干法结合梯次构建表面包覆层的镍钴锰三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）配制金属盐1的前驱溶液；（2）将镍钴锰三元正极材料分散至无水乙醇中，向其中加入所述金属盐1的前驱溶液中，加热搅拌，得到悬浮液；（3）过滤所述悬浮液，固体干燥得到沉淀物，所述沉淀物为表面附着金属盐1前驱物的镍钴锰三元正极材料；（4）向所述沉淀物中加入金属盐2高速搅拌，利用剪切力使得金属盐2附着于所述沉淀物表面，得到附着有金属盐2的混合物；（5）将所述混合物在氧气氛下煅烧，得到一种湿法
‑
干法结合梯次构建表面包覆层的镍钴锰三元正极材料；其中，所述金属盐1为易溶性金属元素的乙酸盐、草酸盐或硝酸盐；所述金属盐2为低熔点金属元素的乙酸盐、草酸盐、硝酸盐或氢氧化物，所述金属盐2的熔点小于600℃；金属盐1的添加量为所述镍钴锰三元正极材料的0.1~0.5mol%；金属盐2的添加量为所述镍钴锰三元正极材料的0.1~0.5mol%；步骤（2）中，搅拌温度为60℃~80℃，搅拌速率300rpm~500rpm，搅拌时长为5min~10min；步骤（4）中，搅拌速率为1000rpm~1500rpm，搅拌时间为10min~30min；步骤（5）中，煅烧温度为400℃~600℃，煅烧时间为3h~5h。
[0008]优选的，所述易溶性金属元素为Al、Sc、Ti，V、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、La或Ce。
[0009]优选的，所述低熔点金属元素为Mg、Al、Sc、Ti，V、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、La或Ce。
[0010]优选的，步骤（1）中，将金属盐1溶于无水乙醇和/或去离子水中搅拌溶解，得到金属盐1的前驱溶液。
[0011]优选的，步骤（2）中，所述镍钴锰三元材料化学式为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，其中0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜(1
‑
x
‑
y)≤0.2。
[0012]优选的，步骤（2）中，所述镍钴锰三元材料与无水乙醇的用量比为0.1g~1g:1mL。
[0013]一种湿法
‑
干法结合梯次构建表面包覆层的镍钴锰三元正极材料，所述材料通过以上方法制备得到，表面金属氧化物和锂氧化物梯次复合包覆。
[0014]一种锂离子二次电池，所述电池的正极材料为本专利技术所述的一种湿法
‑
干法结合梯次构建表面包覆层的镍钴锰三元正极材料。
[0015]有益效果（1）本专利技术提供了一种湿法
‑
干法结合梯次构建表面包覆层的镍钴锰三元正极材料及其制备方法，通过湿法
‑
干法结合的工艺将特定物化性质的金属盐源分阶段引入至三元正极材料颗粒表面，通过湿法的短时接触随即过滤就能够将易溶性金属盐浸润性地均匀包覆在材料表面，与材料表面的纳米残碱层产生良好接触，在后段干法中又通过高速搅拌产生的剪切力，将同一或另一固态金属盐大范围分散至材料表面，最后在煅烧过程中，与残碱接触的金属盐直接转变为金属锂氧化物，其余部分转变为金属氧化物，即在材料表面构
建了金属氧化物及锂氧化物的梯次复合包覆层。
[0016]（2）本专利技术所述两步复合工艺一方面能够通过湿法浸润精准覆盖表面杂质相，降低三元材料的表面残碱量，提升材料的空气稳定性，抑制材料在循环中高充电态下的产气行为，另一方面构建的包覆层能够加速界面离子传输，抑制正极材料与电解液之间的副反应，从而改善三元材料的电化学性能和安全性能。
[0017]（3）从工艺角度看，本专利技术所述方法兼顾了传统单一湿法或干法改性针对包覆的均匀性和附着牢固程度存在缺陷的问题，提升了改性工作的效率，并且所述方法对目标改性的基体材料没有严格限制，电极材料可以进一步拓展至其他正极或负极材料，与目前产业界设备兼容性高，简便易行，具备产业化潜力。
附图说明
[0018]图1为对比例1和实施例1所述材料的扫描电子显微镜（SEM）图和能谱（EDS）图。
[0019]图2为对比例1和实施例1所述材料的电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种湿法
‑
干法结合梯次构建表面包覆层的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：（1）配制金属盐1的前驱溶液；（2）将镍钴锰三元正极材料分散至无水乙醇中，向其中加入所述金属盐1的前驱溶液中，加热搅拌，得到悬浮液；（3）过滤所述悬浮液，固体干燥得到沉淀物；（4）向所述沉淀物中加入金属盐2高速搅拌，得到附着有金属盐2的混合物；（5）将所述混合物在氧气氛下煅烧，得到一种湿法
‑
干法结合梯次构建表面包覆层的镍钴锰三元正极材料；其中，所述金属盐1为易溶性金属元素的乙酸盐、草酸盐或硝酸盐；所述金属盐2为低熔点金属元素的乙酸盐、草酸盐、硝酸盐或氢氧化物，所述金属盐2的熔点小于600℃；金属盐1的添加量为所述镍钴锰三元正极材料的0.1~0.5mol%；金属盐2的添加量为所述镍钴锰三元正极材料的0.1~0.5mol%；步骤（2）中，搅拌温度为60℃~80℃，搅拌速率300rpm~500rpm，搅拌时长为5min~10min；步骤（4）中，搅拌速率为1000rpm~1500rpm，搅拌时间为10min~30min；步骤（5）中，煅烧温度为400℃~600℃，煅烧时间为3h~5h。2.如权利要求1所述的一种湿法
‑
干法结合梯次构建表面包覆层的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述易溶性金属元素为Al、Sc、Ti，V、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、La或Ce。3.如权利要求1所述的一种湿法
‑
干法结合梯次构建表面包覆层的...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴锋，陈来，石奇，苏岳锋，刘赟，刘金钟，金弈仑，卢赟，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：