萘并噻二唑发光中心的溶液加工高效率红光电致发光材料制造技术

本发明专利技术属于有机发光领域，具体涉及一种以萘并噻二唑作为发光中心的红光电致发光材料，这种红光电致发光材料既可以利用溶液加工的方法、也可以利用电化学聚合的方法制备高电致发光薄膜，用于有机电致发光器件。连有电活性单元的发光中心由高效率的红光单元萘并噻二唑与两侧高效率的深蓝光发光单元构成。深蓝光发光单元是芴、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲，及由它们相互键连而形成的衍生物。电活性单元是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺或三苯胺。电活性单元与发光单元的连接链是烷基链、氧基链或烷氧基链，也可以直接相连。应用该红光材料的器件的流明效率达到５．８ｃｄ／Ａ，在电化学沉积制备的红光器件中是很高的水平。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机发光领域，具体涉及一种以萘并噻二唑作为发光中心的、带有 电活性基团的红光电致发光材料，这种红光电致发光材料既可以利用溶液加工的方 法，也可以利用电化学聚合的方法制备高发光效率的电致发光薄膜，进而应用于有 机电致发光器件。
技术介绍
有机/聚合物电致发光器件在过去十几年间得到了突飞猛进的发展。2000年以 来，平面显示新技术OLED受到了工业界的极大关注，开始步入产业化阶段。用于制备OLED器件的化合物主要分为两大类基于真空蒸镀的小分子和基于 溶液加工的共轭聚合物。真空蒸镀技术可以制备多层发光器件，器件效率比较高， 是目前的主流的技术。(见M. E. Thompson*, Sc/'e〃ce， 1997, 276， 2009)。然而 它是一种成本很高、工艺复杂的薄膜制备技术，在一定程度上限制了器件的大范围 应用。溶液加工技术如溶液旋涂是一种器件制备容易、低成本、工艺相对简单的薄 膜制备技术。但是适合这种技术的聚合物化合物通常难于提纯，引起器件效率不高、 器件寿命不够等问题，这很大的限制了聚合物在发光器件方面的应用。因此，为了 抢占市场降低生产成本，发展一类可溶液加工的小分子化合物显得尤为重要。对可溶液加工成膜的小分子化合物的研究，取得了一些重要的进展，例如，清 华大学邱勇等利用金属配合物化合物，效率达到0.5 cd/A (见C/ em. Commw/r 2005,4560) ; Rehmann等人报道了一种lr配合物多层电致发光器件。其中，所 有有机层通过旋涂方法制备。当电压在6.8V时，即可达到最大亮度30000 cd/m2， 最大效率可达到59 cd/A和58 Im/W (见App/. P勿ys. Leff. 2007, 97， 103507)。 目前溶液加工的小分子化合物与器件水平取得的进展令人鼓舞，但是效率仍需进一 步提高，新的化合物体系的研究仍然是本领域的重要课题。同时发展新的溶液制膜 的工艺也是非常重要的方向，例如我们发展的一种溶液电化学聚合的专利技术技术(申 请号200810051197.6)。电化学聚合是非常简单实用且方便的制备聚合物薄膜 的技术。本实验室采用以三聚芴为发光中心，侧链悬挂咔唑为电活性中心的新型聚 合前体TCPC，通过对电化学聚合条件及后处理的优化，解决了电化学聚合后薄膜 内部的分子结构缺陷和电解质的掺杂问题，制备出的薄膜用于蓝光OLED器件制备 得到了很高的亮度和效率(4.4 cd/A)，其器件效率己经达到甚至超过了绝大多数 使用旋涂或蒸镀等传统技术制备的器件的效率水平。本专利技术基于蓝光小分子TCPC的工作，以得到高发光效率的可溶液加工的红光电致发光材料为目的，设计合成了 一类带有空穴和电子传输基团的红光齐聚物TCNzC。将电活性基团咔唑通过合适长度的烷基链引入齐聚物侧链上，这样就可以在不影响主链发光的情况下，实现电化学聚合；通过垸基链长度的选择，使化合物可以实现溶液加工，从而形成稳定的 无定形薄膜；缺电子的萘并噻二唑连接在齐聚物的主链中，既可以提高化合物的电 子传输能力，又可以有效的实现红光发射。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新颖、可溶液加工、高效率的含萘并噻二唑发光中心 的红光电致发光材料，该红光电致发光材料可用于有机电致发光器件的发光层，进 而制备有机电致发光器件。既可以制备单层器件，也可以用于制备多层器件。由于本专利技术所述的红光电致发光材料含有电活性基团，可以利用电化学沉积的方法制备高质量的电沉积发光薄膜，用于有机电致发光器件的发光层，进而制备高 效率的红光电沉积发光器件。我们经过实验条件的优化已经使器件的流明效率达到 1.78 cd/A，在电化学沉积制备的红光器件中是很高的水平。 1.含有电活性基团的高效率红光电致发光材料本专利技术所述的高效率红光电致发光材料如下式所示，连有电活性单元(Ar^的 发光中心由高效率的红光单元萘并噻二唑与两侧高效率的深蓝光发光单元(Ar)构 成。由于中心的萘并噻二唑的紫外吸收峰位于419 nm，因此我们这样的分子设计 可以使深蓝光单元与红光单元之间发生有效的能量转移从而提高效率。深蓝光发光 单元Ar可以是芴、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲，及由它们相互键连而形成的的 衍生物。电活性单元Ar!可以是咔哇、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺或 三苯胺。电活性单元与发光单元的连接链(Ah与Ar的连接)可以是烷基链、氧基 链或垸氧基链，也可以直接相连。链的长短可以由碳或氧的个数确定，与选择的具 体的电活性单元和发光单元无关，如碳的个数为0，则直接以单键相连。我们这样 设计分子结构的主要目的是使电化学聚合过程中尽量避免对发光主体分子的影响。其中n为1~50的整数。进一步地，本专利技术所述的红光电致发光材料的结构式如下所示:<formula>formula see original document page 6</formula>电活性分子的聚合(以咔唑为例)电活性分子被氧化后形成自由基，进而相互交联形成聚合物。由于在聚合反应 前后溶解度有很大差异，生成的聚合物被附着在电极基体上。<image>image see original document page 7</image>按上式所示，连有发光基团的电活性单元咔唑就附着在电极基底上。电活性单 元与发光单元的比率可以任意控制。主要限制在于电解液所使用的溶剂。溶解电聚合所使用的溶剂不能将聚合后生成的化合物溶解。我们可以调节发光单元上不同比 例的电活性单元来控制电聚合后分子与分子的交联程度，这样我们可以控制聚合物 的溶解性。本专利技术的技术方案包括如下步骤1、红光电致发光材料的合成带有电活性单元的红光电致发光材料是以电活性单元和发光单元在有机溶剂 中合成的。其中发光单元包括萘并噻二唑红光单元与两侧高效率的深蓝光单元。电 活性单元可以与发光单元直接相连，电活性单元和发光单元的摩尔比率为0.1~100: 1;电活性单元也可以通过烷基链、氧基链或烷氧基链单元与发光单元相联。电活 性单元，氧基链、烷基链或垸氧基链单元(例如一(CH2)n—， 一O—，_(CH2—O)r， —0_(CH2—0)n—， — CH2—(O—CH2)n — ， _(CH2)n—O—， 其中n为1~50的整数)和发光单元的摩尔比率为0.1~100: 0.1~100: 1;然后在-100~300°(:温度下，反应10分钟~72小时。电活性单元可以是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔或苯胺、二苯胺、三苯胺， 发光单元是由萘并噻二唑与高效率深蓝光单元连接而成，深蓝光单元可以是二联 苯、荷、萘、蒽、菲，及由它们相互键连而形成的的衍生物。有机溶剂可以是N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二 氯甲垸、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫 酸、盐酸、磷酸或石油醚。在进一步优选的实施方式中，发光单元中的深蓝光单元可以是二联苯、莉、萘、蒽、菲，电活性单元可以是咔唑、噻吩、吡咯或苯胺、二苯胺、三苯胺；在更进一 步的优选实施方式中，发光单元中的深蓝光单元可以是芴、蒽、菲，电活性单元可 以是咔唑或苯胺、二苯胺、三苯胺。在优选的本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有电活性基团的萘并噻二唑发光中心的红光电致发光材料，其结构式如下所示：　＊＊＊　其中，　Ａｒ为＊＊＊　Ａｒ↓［１］为＊＊＊　ｎ为１～５０的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马於光，顾成，陆丹，张明，费腾，王奇，吕营，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]