钴单原子掺杂碳基催化剂的制备方法及其在电芬顿系统降解邻苯二甲酸酯类的应用技术方案

本发明专利技术公开了钴单原子掺杂碳基催化剂的制备方法及其在电芬顿系统降解邻苯二甲酸酯类的应用，包括以下步骤：(1)使用电子天平称取6g三聚氰胺、1.5g/L半胱氨酸和20mg六水合氯化钴，一起放入玛瑙研钵中研磨均匀；(2)随后一边研磨一边滴加盐酸与乙醇的混合溶液(混合比例1:5)共10ml，直至乙醇完全挥发；(3)将剩下的混合物放入50

【技术实现步骤摘要】
钴单原子掺杂碳基催化剂的制备方法及其在电芬顿系统降解邻苯二甲酸酯类的应用


[0001]本专利技术涉及环境功能材料
，提供钴单原子掺杂碳基催化剂的制备方法及其在电芬顿系统降解邻苯二甲酸酯类的应用。

技术介绍

[0002]邻苯二甲酸酯(PAEs)属于内分泌干扰物，无色、难挥发且难溶于水的合成有机化合物。PAEs可以提高材料的强度、硬度、可塑性以及耐久性，因此它常常被广泛应用于塑料、农药、化妆品等各种工业生产之中。根据信息处理服务统计，2021年全球PAEs的年消费量超过350万吨，其中中国是全球最大的增塑剂消费市场。因为PAEs属于非极性分子，并不与塑料中的聚合物分子共价结合，所以当它们很容易从产品中迁移出来，从而直接或间接释放到各种环境中，例如土壤、沉积物、河流、海水和大气层均检测到含有PAEs。
[0003]PAEs与聚合物的结合较弱，因此它们很容易从产品中释放并迁移到环境中。目前包括大气、土壤和水环境中均能检测到PAEs。例如垃圾填埋场中所含的PAEs可以通过雨水和垃圾渗滤液迁移至地下水之中；此外，PAEs在空气中的含量也相当丰富，通过人体呼吸作用直接暴露于其中；甚至从工厂及城市废水中排放的PAEs会通过饮用水或生物链使PAEs在生物体内积累。据报道生活废水中检测到的PAEs浓度从1μg/L到100μg/L不等。PAEs属于内分泌干扰物质之一，当人体长期暴露其中不仅会导致生殖系统异常，还会造成神经和免疫疾病，甚至会导致癌症。由于易迁移及其难降解和生物毒性，PAEs在中国、韩国、美国和欧盟等多个国家受到使用限制，但是仍无法将其完全杜绝。因此目前迫切需要一个合适的处理方法，将其从环境中彻底去除。
[0004]DMP作为塑料中使用最广泛的邻苯二甲酸酯之一，也是PAEs中水溶性最好的一种，水解半衰期超过3年，在水溶液中相当稳定，并被美国环境保护署列为优先污染物。因此，选择DMP作为目标污染物进行研究。
[0005]得益于清洁能源技术快速发展，电能的产生途径也变得越发绿色环保。电芬顿技术作为高级氧化技术中的一种，因为其反应迅速，操作简便，降解彻底等优点得到广泛关注。采用电极曝气的石墨毡电极对DMP废水进行电芬顿处理的实验结果表明，EA的降解效率和TOC矿化率分别比溶液曝气(SA)高50％和54％。如果进一步研究开发电能利用率高、高效、制作成本低的电芬顿阴极材料，将电芬顿技术与其他水处理技术相结合，在降低水处理成本的同时提高出水水质，就能在促进社会经济高速发展的同时，还保障了人类与环境的健康。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：为解决现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于，提供可以对DMP完全降解，可除去水环境中的有毒有害物质的复合电催化剂，该方法合成工艺简单，形成的电催化剂具有丰富的孔隙结构，较大的孔体积和比表面积，同时具备良好的稳定性和重复利
用性的钴单原子掺杂碳基催化剂的制备方法及其在电芬顿系统降解邻苯二甲酸酯类的应用。
[0007]技术方案：钴单原子掺杂碳基催化剂的制备方法及其在电芬顿系统降解邻苯二甲酸酯类的应用，其特征在于，包括以下步骤：
[0008](1)使用电子天平称取6g三聚氰胺、1.5g/L半胱氨酸和20mg六水合氯化钴，一起放入玛瑙研钵中研磨均匀；
[0009](2)随后一边研磨一边滴加盐酸与乙醇的混合溶液(混合比例1:5)共10ml，直至乙醇完全挥发；
[0010](3)将剩下的混合物放入50
‑
100℃的烘箱中干燥，并取出再次将其研磨成均匀粉末状；
[0011](4)放入管式炉中，在N2环境下进行两级热解与碳化处理。
[0012]①
在向管式炉中持续通入N
2 30min后开始第一次升温，使管式炉从室温升至550℃并保持2h，随后再次加热升温至800℃并保持2h，停止加热待其冷却至室温。整个碳化过程的升温速率为5℃/min，并始终保持N2通入。
[0013]②
将冷却后的产物研磨均匀，放入0.5M H2SO4中酸洗以去除其中不稳定杂质。
[0014]③
最后，使用离心机分离产物并使用去离子水进行反复清洗，直至上清液pH为中性，最后在真空冷冻干燥机中干燥24h，得到钴掺杂碳基催化剂(Co@NSC)。
[0015]具体地，步骤(2)所述盐酸与乙醇的混合溶液比例为1:5，用量为10ml。
[0016]具体地，步骤(3)所述烘箱设计温度为80℃，干燥1h。
[0017]具体地，步骤(4)所述热解和碳化处理步骤包括：
[0018]①
在向管式炉中持续通入N
2 30min后开始第一次升温，使管式炉从室温升至550℃并保持2h，随后再次加热升温至800℃并保持2h，停止加热待其冷却至室温。整个碳化过程的升温速率为5℃/min，并始终保持N2通入。
[0019]②
将冷却后的产物研磨均匀，放入0.5M H2SO4中酸洗以去除其中不稳定杂质。
[0020]③
使用离心机分离产物并使用去离子水进行反复清洗，直至上清液pH为中性，最后在真空冷冻干燥机中干燥24h，得到钴掺杂碳基催化剂(Co@NSC)。
[0021]具体地，1～7中任一项所述制备方法制备的Co@NSC催化材料在电催化降解DMP中应用。
[0022]有益效果：
[0023]本专利技术的优点在于：
[0024](1)采用软模法制备了形貌良好的二维杂原子掺杂的Co@NSC催化剂用于修饰电芬顿系统的碳布阴极，材料的主要孔径分布在1.3
‑
16nm之间，比表面积和孔体积分别为223.26m2/g和0.392cm3/g。一般来说，较高的比表面积会暴露更多的活性位点，介孔结构可以促进反应物和活性物质的运输，促进H2O2的生成与活化。
[0025](2)原催化剂为贵金属材料，但其价格昂贵，赋存量较少。而钴单原子掺杂碳基催化剂既催化反应，又降低了成本。
[0026](3)NSC掺杂钴之后对氧气的还原能力有明显的改善，其导电性增加了，这有利于ORR中的电子转移。
[0027](4)Co@NSC在pH＝3条件下降解效率达到最高，在30min内去除了约88％的DMP。
[0028](5)当电压由
‑
0.5V升至
‑
0.9V时，30min后DMP的降解率从83.5％升高至98％。但是当阴极电位过大时，可能会导致H2O2被消耗甚至发生析氢反应，造成更大的能量损失。因此，本专利技术选择
‑
0.7V的电压。
[0029](6)Co@NSC在Fe
2+
浓度为0.75mmol/L时，其对DMP的降解效率升高至92％。
附图说明
[0030]图1Co@NSC材料的合成示意图。
[0031]图2(a
‑
c)是本专利技术中Co@NSC的扫描电镜图(SEM)；(d
‑
f)是Co@NSC本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.钴单原子掺杂碳基催化剂的制备方法及其在电芬顿系统降解邻苯二甲酸酯类的应用，其特征在于，包括以下步骤：(1)使用电子天平称取6g三聚氰胺、1.5g/L半胱氨酸和20mg六水合氯化钴，一起放入玛瑙研钵中研磨均匀；(2)随后一边研磨一边滴加盐酸与乙醇的混合溶液(混合比例1:5)共10ml，直至乙醇完全挥发；(3)将剩下的混合物放入80℃的烘箱中干燥，并取出再次将其研磨成均匀粉末状；(4)放入管式炉中，在N2环境下进行两级热解与碳化处理。
①
在向管式炉中持续通入N
2 30min后开始第一次升温，使管式炉从室温升至550℃并保持2h，随后再次加热升温至800℃并保持2h，停止加热待其冷却至室温。整个碳化过程的升温速率为5℃/min，并始终保持N2通入。
②
将冷却后的产物研磨均匀，放入0.5M H2SO4中酸洗以去除其中不稳定杂质。
③
最后，使用离心机分离产物并使用去离子水进行反复清洗，直至上清液pH为中性，最后在真空冷冻干燥机中干燥24h，得到钴掺杂碳基催化剂(Co@NSC)。2.根据权利要求1所述的钴单原子掺杂碳基催化剂的制备方法及其在电芬顿...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡霞，牟洪娣，杨麒，王如意，冯子涵，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：